Razvoj elektrodnih površin za učinkovito elektrokemijsko redukcijo furfurala

Maselj, Nik (avtor), Jovanovski, Vasko (mentor), Jovanovič, Primož (komentor)

V tem doktorskem delu sem raziskoval obnašanje elektrokemijske redukcije furfurala v kislem mediju. Glavni namen naloge je bil razširiti dosedanje znanje o vplivih na potek in selektivnost elektrokemijske redukcije furfurala. V ta namen sem uporabljal različne elektrokemijske in analizne metode. Osrednjo vlogo je imela elektrokemija, sklopljena z masno spektrometrijo (EC-MS), ki mi je omogočala in situ merjenje nastalih produktov. Najprej sem preveril vpliv strukture delovne elektrode na elektrokemijsko redukcijo furfurala na bakru. Primerjal sem nanostrukturiran elektrodni material na osnovi bakrovih nanodelcev na ogljiku (Cu/C) in polikristalinični bakrov disk (Cu disk). Struktura elektrode se je izkazala za pomemben dejavnik. Bakrovi nanodelci so bili bolj aktivni za proizvodnjo dražjega produkta 2-metilfurana (2-MF) in za stransko reakcijo nastanka vodika kot bakrov disk. Iz metode podnapetostnega deponiranja svinca je bilo razvidno, da se površini razlikujeta po količini posameznih kristalnih ploskev, kar je najverjetneje razlog za različno selektivnost. Na bakrovih nanodelcih je bilo prisotnih tudi več defektnih mest. Dalje sem preveril, kako poteka elektrokemijska redukcija furfurala na nanodelcih paladija na ogljiku (Pd/C). S pomočjo metodologije EC-MS sem uspešno določil parcialne tokove za oba produkta (pri izbranih pogojih) elektrokemijske redukcije furfurala ter za stransko reakcijo proizvodnje vodika. Tako sem lahko izračunal tudi Taflove naklone za posamezno reakcijo in posledično do določene mere dobil vpogled v reakcijski mehanizem. Glede na rezultate je verjetnejše, da na paladijevih elektrodah elektrokemijska redukcija furfurala poteka pretežno po Langmuir-Hinshelwoodovem mehanizmu. Dodatno sem pokazal blokirajoč učinek furfuril alkohola (FA) na nadaljnji potek redukcije. Prav tako sem pokazal, da je na paladijevih elektrodah FA prekurzor za 2-metilfuran. Preveril sem tudi ali lahko izbira podpornega materiala (substrata) vpliva na elektrokemijsko redukcijo furfurala. Primerjal sem nanodelce paladija na ogljiku in nanodelce paladija na titanovem oksinitridu, nanesenem na reduciranem grafenovem oksidu (Pd-TiON$_x$/rGO). Vzorec s titanovim oksinitridom se je izkazal za manj oksofilnega in z večjo tendenco po adsorpciji protonov. Z uporabo metode elektrokemijske redukcije N$_2$O sem določil potencial totalnega ničelnega naboja. Ta je bil za vzorec s titanovim oksinitridom rahlo premaknjen v katodno smer, kar nakazuje na bolj negativno nabito površino kot pri paladiju na ogljiku. Pri elektrokemijski hidrogenaciji furfurala se je izkazalo, da je Pd-TiON$_X$/rGO bolj aktiven za proizvodnjo 2-MF in stransko proizvodnjo vodika. V zadnjem delu sem preveril vpliv dodatka ionske tekočine na površino katalizatorja kot modifikatorja površine z namenom izboljšanja selektivnosti. Izbral sem 1-metil-3-propilimidazolijev dicianamid (MPI DCA). Tvorba filma iz MPI DCA na površini elektrode je povzročila povečanje selektivnosti za tvorbo 2-MF in zaviranje stranske produkcije vodika.

• Jezik: Slovenski jezik
• Ključne besede: -
• Vrsta gradiva: Doktorsko delo/naloga
• Tipologija: 2.08 - Doktorska disertacija
• Organizacija: FKKT - Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
• Leto izida: 2026
• PID: 20.500.12556/RUL-182263
• COBISS.SI-ID: 277475843
• Datum objave v RUL: 05.05.2026

Sekundarni jezik

• Jezik: Angleški jezik
• Naslov: Engineering Electrochemical Interfaces for Efficient Electrocatalytic Reduction of Furfural

Izvleček

In this doctoral thesis, I investigated the electrochemical reduction of furfural in an acidic medium. The main purpose was to expand knowledge of the factors influencing the course and selectivity of the electrochemical reduction. To achieve this, I used several electrochemical and analytical methods. Electrochemistry coupled with mass spectrometry (EC-MS) played a central role, allowing me to measure the resulting products in situ. First, I examined how electrode structure affects the electrochemical reduction of furfural on copper. I compared nanostructured copper nanoparticles on carbon (Cu/C) with a polycrystalline copper disk (Cu disk). Electrode structure proved to be an important factor. Copper nanoparticles were more active in producing the higher-value product 2-methylfuran (2-MF) and in the side hydrogen production reaction than the copper disk. Underpotential lead deposition revealed that the surfaces differ in the amount of individual crystal faces, which likely explains the different selectivity. Several defect sites were also present on the copper nanoparticles. I further investigated the electrochemical reduction of furfural on palladium-on-carbon (Pd/C) nanoparticles. Using the EC-MS methodology, I obtained partial currents for both products under selected conditions of the electrochemical reduction of furfural, as well as for the side reaction of hydrogen production. This allowed me to determine Tafel slopes for each reaction and gain insight into the reaction mechanism. The results indicate that the electrochemical reduction of furfural at palladium electrodes proceeds mainly via a Langmuir-Hinshelwood type mechanism. Additionally, I demonstrated the blocking effect of furfuryl alcohol (FA) on further reduction and showed that FA is a precursor for 2-methylfuran at palladium electrodes. I also examined whether the choice of support material affects the electrochemical reduction of furfural. I compared palladium nanoparticles on carbon with palladium nanoparticles on titanium oxynitride on graphene oxide (Pd-TiON$_x$/rGO). The titanium oxynitride sample was less oxophilic and had a greater tendency to adsorb protons. I determined the total zero charge potential from N$_2$O reduction, which was slightly shifted in the cathodic direction for the titanium oxynitride sample, indicating a more negatively charged surface compared to palladium on carbon. In the electrochemical hydrogenation of furfural, Pd-TiON$_x$/rGO was more active in producing 2-MF and in side hydrogen production. In the final part, I investigated the effect of adding an ionic liquid to the catalyst surface as a surface modifier to improve selectivity. I selected 1-methyl-3-propylimidazolium dicyanamide (MPI DCA) for this purpose. The formation of a film on the surface of the MPI DCA electrode increased selectivity for 2-MF formation and inhibited side hydrogen production.

• Ključne besede: -