Functional protective coatings based on polysaccharides and single-ion conducting polymers for metal batteries

Vargas Ordaz, Mariana (avtor), Dominko, Robert (mentor)

The practical application of lithium-metal batteries (LMBs) remains hindered by the intrinsic instability of Li metal, which promotes high-surface-area lithium growth, uncontrolled electrolyte decomposition, and a mechanically fragile interface that fails to withstand the volumetric changes during cycling. This thesis addresses these challenges by developing and elucidating the protective mechanism of polysaccharide and single-ion-conducting polymer (SICP)-based coatings to stabilize the Li-electrolyte interface, regulate Li⁺ transport, and enable uniform metal deposition. Across both liquid and solid-state electrolytes, these coatings demonstrated substantial improvements in interfacial stability, Li utilization, and long-term cycling reversibility. This thesis is divided into three main sections: the first focuses on synthetic pathways to evaluate polysaccharides as platforms for incorporating lithium-conducting functionalities. Cellulose derivatives showed good mechanical properties but were hindered by limited solubility and incomplete grafting, while cyclodextrins offered improved reactivity and enabled successful LiMTFSI conjugation. The second part centers on establishing a physical coating formulation and elucidating its mechanism. First, we established a multifunctional blend incorporating TDMSC, P(LiMTFSI), and LiNO₃ and validated it electrochemically in a liquid electrolyte. This composite formed a smooth, conformal, and ionically conductive matrix that reduced polarization, yielded compact Li deposits, and suppressed the formation of high-surface-area Li. These improvements were confirmed across both liquid and solid-state cells, highlighting the versatility of the approach. To understand how the coating affects the observed performance, we combined operando EIS and OCV measurements with cryo-FIB/ToF-SIMS and XPS analyses, revealing that the coating forms a porous yet compact, electrolyte-permeable interface that regulates Li⁺ flux and diminishes electrolyte decomposition. Finally, the third block extends the coating strategy to magnesium metal to evaluate its applicability in multivalent systems. TDMSC–P(LiMTFSI) films containing Mg(TFSI)₂ improved Mg morphology and increased magnesium utilization. Operando EIS shows a promising translation of the polymeric matrix while underscoring the particular challenges of divalent-ion coordination.

• Jezik: Angleški jezik
• Ključne besede: lithium-metal batteries, protective coatings, single-ion-conducting polymers, polysaccharides, interfacial chemistry, magnesium metal anodes
• Vrsta gradiva: Doktorsko delo/naloga
• Tipologija: 2.08 - Doktorska disertacija
• Organizacija: FKKT - Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
• Leto izida: 2026
• PID: 20.500.12556/RUL-181886
• COBISS.SI-ID: 277468163
• Datum objave v RUL: 17.04.2026

Sekundarni jezik

• Jezik: Slovenski jezik
• Naslov: Funkcionalni zaščitni premazi na osnovi polisaharidov in enoionsko prevodnih polimerov za kovinske baterije

Izvleček

Praktična uporaba litij-kovinskih akumulatorjev (LMB) ostaja omejena zaradi inherentne nestabilnosti kovinskega litija, ki spodbuja nastanek litija z veliko specifično površino, nekontrolirano razgradnjo elektrolita ter mehansko krhko medfazno plast, ki ne prenese volumskih sprememb med ciklanjem. V tej doktorski nalogi omenjene izzive naslovimo z razvojem in razlago mehanizma polisaharidnih ter enojno-ionsko prevodnih polimernih (SICP) prevlek, katerih cilj je stabilizirati medfazo med litijem in elektrolitom, uravnavati transport ionov Li⁺ ter omogočiti enakomerno odlaganje kovine. Tako v tekočinskih kot trdnih elektrolitih so prevleke pokazale izrazite izboljšave medfazne stabilnosti, izkoriščenosti litija in dolgoročne reverzibilnosti ciklanja. Naloga je razdeljena na tri vsebinske sklope. Prvi del je namenjen raziskovanju sintetičnih pristopov za ovrednotenje polisaharidov kot ogrodja za vnos Li-prevodnih funkcionalnosti. Derivati celuloze so pokazali dobre mehanske lastnosti, vendar sta ju omejevali slaba topnost in nepopolna funkcionalizacija, medtem ko so ciklodekstrini pokazali večjo reaktivnost in omogočili uspešno konjugacijo z LiMTFSI. Drugi del je osredotočen na oblikovanje fizične prevleke ter razumevanje njenega delovanja. Najprej smo pripravili večfunkcionalno zmes TDMSC, P(LiMTFSI) in LiNO₃ ter jo elektrokemijsko karakterizirali v tekočem elektrolitu. Nastali kompozit je oblikoval gladko, enakomerno in ionsko prevodno matriko, ki je zmanjšala polarizacijo, omogočila kompaktne litijeve nanose ter zavrla tvorbo litija z veliko specifično površino. Izboljšave so se izkazale za uspešne tako v celicah s tekočim kot s trdnim elektrolitom, kar poudarja vsestranskost izbranega pristopa. Za razumevanje mehanizma delovanja prevleke smo uporabili operando EIS in OCV meritve ter jih dopolnili z analizami krio-FIB/ToF-SIMS in XPS. Rezultati so pokazali, da prevleka tvori porozno, a hkrati kompaktno in elektrolitu prepustno medfazno plast, ki uravnava tok ionov Li⁺ ter zmanjšuje razgradnjo elektrolita. V tretjem delu smo strategijo prevleke razširili na kovinski magnezij, da bi ovrednotili njeno uporabnost v večvalentnih sistemih. Filmi TDMSC–P(LiMTFSI), ki so vsebovali Mg(TFSI)₂, so izboljšali morfologijo magnezija in izboljšali izkoristek. Operando EIS je pokazal obetavno prenosljivost polimernega ogrodja, hkrati pa izpostavil specifične izzive, povezane s koordinacijo dvovalentnih ionov.

• Ključne besede: litij-kovinski akumulatorji, zaščitne prevleke, enojnoionsko prevodni polimeri, polisaharidi, medfazna kemija, magnezij-kovinske anode