Novi kiralni fosfinski ligandi in njihova uporaba v homogenem asimetričnem hidrogeniranju

Poklukar, Gašper (avtor), Mohar, Barbara (mentor)

Asimetrično hidrogeniranje, katalizirano s kompleksi prehodnih kovin in kiralnih organskih ligandov, je ena najboljših metod za pripravo stereomerno čistih organskih spojin. Kljub obstoju obsežne knjižnice učinkovitih kiralnih ligandov je razvoj novih zaradi specifičnih potreb industrije in strukturne raznolikosti prokiralnih substratov še vedno aktualen. V tem delu smo preizkusili uporabnost v naši skupini pripravljenega P-stereogenega ferocenskega liganda, ki smo ga poimenovali (R,R)-iPr-JDayPhos, v Rh-kataliziranem asimetričnem hidrogeniranju modelnih prokiralnih substratov. Pokazal je zmerno do visoko aktivnost in izjemno enantioselektivnost pri asimetričnem hidrogeniranju raznih β-nesubstituiranih in β-substituitanih itakonatov ter α-metilen-γ-okso-karboksilatov. Kvantitativna in visoko enantioselektivna redukcija 1-metil-(E)-2-(1-naftilmetilen)sukcinata (R1= Me, R2= CO2H, R3= 1-Nap;ee>99 %) v 4 urah s samo 0,01 mol % katalizatorja kaže na njegovo sintezno uporabnost. Delo vključuje poskus sinteze novega spiro difosfinskega liganda acenaftenskega tipa. Uspeli smo pripraviti 1,3-bis(7-metoksinaftalen-1-il)propan-2-on, ciklizacija do spojine spiro tipa pa je bila neuspešna. Sintetizirali smo tudi nove ciklične organofosforjeve spojine 1,8-(2-fenilfosfa-1,3-propandiil)naftalenskega tipa. Takšna ciklična fosfinska enota je potencialno uporabna za pripravo novih struktur kiralnih mono- ali difosfinskih ligandov z izboljšanimi steričnimi lastnostmi.

• Jezik: Slovenski jezik
• Ključne besede: asimetrično hidrogeniranje, fosfinski ligandi, rodij
• Vrsta gradiva: Doktorsko delo/naloga
• Tipologija: 2.08 - Doktorska disertacija
• Organizacija: FKKT - Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
• Leto izida: 2020
• PID: 20.500.12556/RUL-115345
• COBISS.SI-ID: 1538570435
• Datum objave v RUL: 23.04.2020

POKLUKAR, Gašper, 2020, Novi kiralni fosfinski ligandi in njihova uporaba v homogenem asimetričnem hidrogeniranju [na spletu]. Doktorska disertacija. [Dostopano 19 junij 2025]. Pridobljeno s: https://repozitorij.uni-lj.si/IzpisGradiva.php?lang=slv&id=115345

Sekundarni jezik

• Jezik: Angleški jezik
• Naslov: Novel chiral phosphine ligands and their application in homogeneous asymmetric hydrogenation

Izvleček

Asymmetric hydrogenation catalyzed by transition metal-chiral organic ligand complexes is one of the best methods for the preparation of stereomerically pure organic compounds. Despite the existence of a plethora of efficient chiral ligands there is still a demand for the development of new ones due to the specific needs of industries and the structural diversity of prochiral substrates to be transformed. In this work we examined the utility of a previously-prepared P-stereogenic ferrocene ligand dubbed (R,R)-iPr-JDayPhos in Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation of some model prochiral substrates. Moderate to high activities and exceptional enantioselectivities were obtained in the asymmetric hydrogenation of various β-unsubstituted or β-substituted itaconates and α-methylene-γ-oxo-carboxylates. The quantitative and highly enantioselective reduction of 1-methyl-(E)-2-(1-naphthylmethylene)succinate (R1= Me, R2= CO2H, R3= 1-Nap; ee>99 %) in 4 hours using a mere 0.01 mol % of the catalyst proves its synthetic usefulness. This work includes an attempt to synthesize a novel spiro acenaphthene-type diphosphine ligand. We managed to prepare 1,3-bis(7-methoxynaphthalen-1-yl)propan-2-one but its cyclization to a spiro compound failed. We also synthesized new compounds of the 1,8-(2-phenylphospha-1,3-propanediyl)naphthalene type. Such cyclic phosphine unit can be potentially used for the synthesis of new structures of chiral mono-and diphosphine ligands with increased sterics.

• Ključne besede: asymmetric hydrogenation, phosphine ligands, rhodium