Plastoviti dvojni hidroksidi (LDH, angl. layered double hydroxides) so anorganski materiali, sestavljeni iz pozitivno nabitih plasti mešanega kovinskega hidroksida, v medplastnem prostoru pa se nahajajo molekule vode in anioni, ki izenačijo naboj plasti. S termično obdelavo iz njih nastanejo plastoviti dvojni oksidi (LDO, angl. layered double oxide) oziroma mešani kovinski oksidi, ki imajo pogosto večjo specifično površino od izhodnih hidroksidov, nekateri med njimi pa so tudi polprevodniki. Pri cink-aluminijevih LDH nastane oksid na osnovi ZnO, ki je fotokatalitsko aktiven pod UV-A svetlobo, zato lahko organska onesnaževala iz vode hkrati veže s sorpcijo in jih razgrajuje s fotokatalizo. Pomanjkljivost materialov v obliki prahu je zahtevna ločitev iz reakcijske zmesi po koncu reakcije, kar lahko odpravimo z imobilizacijo materiala v obliki tanke plasti na trdni podlagi.
Namen tega dela je bila priprava LDO iz cink-aluminijevih LDH v obliki prahov in tankih plasti, njihova karakterizacija ter ugotavljanje, kako vrsta aniona, interkaliranega v izhodnem LDH, vpliva na sorpcijske in fotokatalitske lastnosti nastalega oksida. Učinkovitost smo ovrednotili na štirih modelnih onesnaževalih z različnimi strukturnimi značilnostmi: galni kislini (GA), 3,4,5-trimetoksibenzojski kislini (TMBA), ibuprofenu (IBU) in amoksicilinu (AMX). GA in TMBA sta bili izbrani kot strukturno soroden par (TMBA je metiliran analog GA), kar omogoča vrednotenje vloge prostih fenolnih hidroksilnih skupin pri vezavi onesnaževala na površino materiala.
Zn-Al LDH z interkaliranimi kloridnimi ioni (ZnAl-Cl) smo pripravili z metodo soobarjanja pri konstantnem pH, iz njega pa smo z reakcijo ionske izmenjave v nasičeni raztopini Na2CO3 pripravili še obliko z interkaliranimi karbonatnimi ioni (ZnAl-CO3). Oba vzorca smo termično obdelali pri 600 °C in tako dobili ustrezna oksida
(ZnAl-Cl-600 in ZnAl-CO3-600). S peptizacijo LDH z ledocetno kislino smo pripravili sola, iz katerih smo s tehniko potapljanja na objektna stekelca nanesli tanke plasti in jih termično obdelali pri enakih pogojih. Materiale smo karakterizirali z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD), vrstično elektronsko mikroskopijo z energijsko disperzijsko spektroskopijo (SEM/EDS), dušikovo fizisorpcijo, infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FTIR), UV-Vis difuzno refleksijsko spektroskopijo (DRS) in elektrokinetičnimi meritvami zeta potenciala. Sorpcijske in fotokatalitske lastnosti smo določali tako, da smo 25 mg materiala v obliki prahu dispergirali v 100 mL raztopine posameznega onesnaževala s koncentracijo 10 mg/L, suspenzijo najprej 30 minut mešali v temi in jo nato obsevali z UV-A svetlobo; pri tankih plasteh smo v 200 mL raztopine potopili štiri stekelca z nanosom. Stopnjo mineralizacije smo določili z analizo celokupnega organskega ogljika (TOC).
Rentgenska praškovna analiza je potrdila, da smo pripravili želeni LDH fazi z bazalnim razmikom 7,8 Å (ZnAl-Cl) oziroma 7,5 Å (ZnAl-CO3). Zmanjšanje množinskega razmerja Cl/Al z 1 na 0,05 je potrdilo, da je ionska izmenjava potekla skoraj v celoti. S termično obdelavo sta iz sorodnih izhodnih LDH nastala strukturno različna oksida: ZnAl-Cl-600 sestavljata dobro kristalinični fazi ZnO in ZnAl2O4, ZnAl-CO3-600 pa slabo kristalinična faza ZnO s širokimi uklonskimi vrhovi. Prav tako se je razlikoval spominski efekt, saj se je plastovita struktura po 20 urah v raztopini medplastnega aniona, prisotnega v prekurzorskem LDH, obnovila le pri ZnAl-CO3-600.
Kljub tem razlikam sta bila oksida podobna v lastnostih, s katerimi običajno pojasnjujemo sorpcijske in fotokatalitske lastnosti. Specifični površini sta bili enaki (41 m2/g), energiji prepovedanega pasu sta bili blizu vrednosti za čisti ZnO (3,3 eV in 3,5 eV, kar ustreza absorpciji v UV-A območju), izoelektrični točki pa v bazičnem območju (pri pH 8,1 in 9,1). Obe tanki plasti sta bili zgrajeni iz nanodelcev velikosti približno 13 nm, vendar različne kakovosti: plast ZnAl-Cl-600 je bila homogena in debela 139 nm, plast ZnAl‑CO3-600 pa 499 nm in prepredena z mrežo razpok, ki so verjetno nastale med sušenjem.
Sorpcijski poskusi so pokazali, da vezava onesnaževala ni odvisna zgolj od elektrostatskih interakcij. Pri uporabljenih eksperimentalnih pogojih je bila površina oksida neto pozitivno nabita, vsa štiri onesnaževala pa vsaj delno prisotna v anionski obliki, kljub temu pa so se izmerjene sorpcijske kapacitete ZnAl-Cl-600 razlikovale od približno 2 mg/g za TMBA do vsaj 540 mg/g za GA. Primerjava GA z njenim popolnoma metiliranim analogom TMBA je še posebej zanimiva, saj imata spojini enako aromatsko ogrodje in karboksilno skupino, razlikujeta pa se v razpoložljivosti prostih fenolnih hidroksilnih skupin. Veliko razliko zato pripisujemo paru hidroksilnih skupin na sosednjih mestih aromatskega obroča, ki lahko tvori kelat kateholnega tipa s površinskimi kovinskimi centri, ob dodatnem prispevku vodikovih vezi. Pri TMBA pa je za interakcijo s površino na voljo le karboksilatna skupina. Z ZnAl-CO3-600 smo dobili podobne kapacitete, kar potrjuje, da opisani učinek izvira iz zgradbe onesnaževala in ne iz lastnosti sorbenta.
Bistveno pa sta se oksida razlikovala po hitrosti sorpcije in po fotokatalitski učinkovitosti. ZnAl-Cl-600 je po 180 minutah obsevanja z UV-A svetlobo iz raztopine odstranil ves TMBA in mineraliziral 49 % organskega ogljika, medtem ko je ZnAl-CO3-600 razgradil le 60 % TMBA in vrednosti TOC sploh ni znižal, kar pomeni, da je izhodna spojina sicer razpadla, vmesni organski intermediati pa so ostali v raztopini. ZnAl-Cl-600 je bil tudi občutno učinkovitejši od komercialno dostopnih nanodelcev ZnO, ZnAl-CO3-600 pa je bil z njimi zgolj primerljiv. Ker imata oksida enako specifično površino in ker je izoelektrična točka manj aktivnega materiala celo višja, te razlike pripisujemo slabi kristaliničnosti ZnAl-CO3-600 in nekoliko širšemu prepovedanemu pasu. Tanki plasti sta bili aktivni, vendar pričakovano počasnejši od prahov, saj je bila v reaktorju manjša količina aktivnega materiala v primerjavi s prahovi.
Stabilnost materiala ZnAl-Cl-600 pri večkratni uporabi je bila močno odvisna od obravnavanega onesnaževala. Po 15 ciklih razgradnje TMBA se je pokazalo le majhno zmanjšanje aktivnosti in nobenih zaznavnih strukturnih sprememb. Po 10 ciklih razgradnje GA pa se je njegova aktivnost občutno zmanjšala. V difraktogramu tega večkrat uporabljenega materiala se je pojavil nov uklon, ki ustreza bazalnemu razmiku 9,0 Å in torej delni rekonstrukciji plastovite strukture z anionom, večjim od karbonatnega. V FTIR spektru pa so se pojavili trakovi, značilni za GA in njene derivate. Močna kemisorpcija je tako ugodna za odstranjevanje onesnaževal s sorpcijo, hkrati pa škodljiva za obstojnost fotokatalizatorja.
Pokazali smo, da vrsta aniona, interkaliranega v izhodnem LDH, odločilno vpliva na lastnosti nastalega oksida. Material, pripravljen s kloridnim anionom, se je izkazal za učinkovitejšega tako pri sorpciji kot pri fotokatalizi, od oblike z izhodnim karbonatnim anionom pa se je razlikoval predvsem po hitrosti in ne po obsegu sorpcije. Pri GA in AMX sorpcijsko ravnotežje v času poskusa ni bilo doseženo, zato lahko podamo le spodnjo mejo kapacitete. V nadaljevanju bi bilo smiselno preveriti, ali se tudi ZnAl‑Cl‑600 lahko rekonstruira v karbonatni raztopini, z namensko sintezo LDH z interkaliranimi galatnimi ioni pa bi lahko bolj nedvoumno potrdili fazo z razmikom 9,0 Å. Z daljšim časom obsevanja in določitvijo vmesnih produktov (npr. s HPLC-MS metodo) bi lahko preverili, ali je popolna mineralizacija dosegljiva, z dopiranjem materiala pa bi lahko aktivnost potencialno razširili v vidni del spektra. Ker je pri ZnO znan pojav fotokorozije s sproščanjem Zn2+ ionov, bi bilo za oceno trpežnosti materialov zanimivo spremljati tudi koncentracijo cinka v raztopini med osvetljevanjem.
|
