Ob vse izrazitejših učinkih globalnega segrevanja se pomen obnovljivih virov energije neprestano povečuje. Čeprav metode za pridobivanje obnovljive energije obstajajo že nekaj časa, ostaja nerešen problem, kam to energijo shraniti. Kljub temu, da so baterije vse bolj učinkovite, še vedno shranijo precej manj energije na masno ali volumsko enoto kot fosilna goriva. Poleg tega za izdelavo sodobnih baterij potrebujemo drage kovine, kot sta litij in kobalt, katerih pridobivanje je prav tako okoljsko obremenjujoče. Med okolju prijaznimi možnostmi za shranjevanje energije izstopa vodik. Vodik, proizveden s pomočjo elektrolize vode, če ta temelji na obnovljivih virih energije, ne povzroča emisij ogljikovega dioksida in tako predstavlja okoljsko sprejemljivo alternativo fosilnim gorivom. V tem kontekstu so elektrokatalizatorji ključnega pomena, saj omogočajo znižanje prenapetosti, ki je potrebna za povečanje hitrosti reakcij in omogoča višjo energetsko učinkovitost naprav.
Eden izmed pogosto uporabljenih sistemov za ovrednotenje katalizatorjev je trielektrodni sistem, kjer je delovna elektroda rotirajoča disk elektroda (RDE). Proučevanje aktivnosti z uporabo RDE je priljubljena metoda, saj je relativno preprosta za ocenjevanje učinkovitosti katalizatorjev, vendar ne predstavlja realnih sistemov v industrijskih okoljih. Zaradi tega se uporablja tudi plinska difuzijska elektroda (GDE), ki predstavlja polovico elektrolizne celice.
V magistrskem delu je obravnavana elektrokatalitska aktivnost nikljevih in platinastih katalizatorjev, ki je bila določena z uporabo treh različnih elektrokemijskih konfiguracij: RDE, GDE in elektrolizer. V nalogi so bili uporabljeni komercialni katalizatorji na osnovi platinastih in nikljevih nanodelcev, naneseni na ogljikov nosilec tipa Vulcan XC-72R, z različnimi masnimi deleži aktivne kovine. Platinasti katalizatorji so bili vrednoteni z vidika reakcije redukcije kisika (ORR), medtem ko so bili nikljevi uporabljeni pri ocenjevanju aktivnosti za reakcijo razvoja vodika (HER). Vzorci so bili analizirani z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM), energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo (EDS) in z rentgensko fluorescenčno spektroskopijo (XRF). Metoda SEM je omogočila opazovanje topografije in morfologije katalitskih plasti, pri čemer so bile ugotovljene razlike med vzorci z različno vsebnostjo kovine in med različnimi metodami nanosa, medtem ko sta EDS in XRF omogočila kvantitativno določitev sestave vzorcev.
Eksperimentalni del je bil razdeljen na tri ločene sklope, ki so ustrezali trem različnim merilnim konfiguracijam. V prvi fazi so bile izvedene meritve z RDE, ki omogoča vzpostavitev dobro definiranega difuzijskega sloja in visoko ponovljivost rezultatov. Delovne elektrode so bile pripravljene z natančnim čiščenjem diska iz steklastega ogljika (GC), na katerega je bil nanesen katalizator, v obliki suspenzije. V drugi fazi so bile meritve izvedene z GDE konfiguracijo, kjer so bili katalizatorji razpršeni po plinsko difuzivni membrani (GDL) s pomočjo modificiranega 3D tiskalnika. Tretji sklop je obsegal meritev v elektrolizerju z nikljevim vzorcem.
Za oceno elektrokatalitske aktivnosti so bile uporabljene metode ciklične voltametrije (CV), linearne voltametrije (LSV), kronoamperometrije (CA) in elektrokemijske impedančne spektroskopije (EIS). Pri meritvah je bila upoštevana IR korekcija, saj padec napetosti zaradi upora elektrolita (IR drop) vpliva na natančnost rezultatov, zlasti pri višjih tokovih. Uporabljena je bila 85-odstotna avtomatska IR korekcija, preostanek pa je bil ročno upoštevan pri obdelavi podatkov. Pomemben del analize je predstavljala določitev elektrokemijsko aktivne površine (ECSA), ki je ključna za izračun specifične aktivnosti (SA). Pri platinastih katalizatorjih je bila ECSA ocenjena z uporabo oksidacije monosloja ogljikovega monoksida (CO stripping) in analize območja vodikove adsorpcije ter desorpcije v cikličnih voltametrijah. Pri nikljevih katalizatorjih pa je bila ECSA izračunana z integracijo redoks vrhov povezanih z nastankom α-Ni(OH)$_2$.
Najprej je bila ocenjena ponovljivost meritev, tako da je bil isti nikljev katalizator nanesen na pet elektrod. Rezultati meritev so pokazali, da se je potencial, ki je bil potreben za doseganje gostote toka 10 mA/cm$^2$, razlikoval med elektrodami, kljub temu da so bile elektrode pripravljane z enakim postopkom. Razlika v potencialih je bila večja pri večjih tokovih, saj je tukaj vpliv IR drop-a še večji, kar kaže na to, da je pravilna IR korekcija izjemno pomembna. Razlika med potenciali je postala manjša, ko je tok bil normaliziran z uporabo ECSA. To kaže na to, da sama katalitska aktivnost materiala ostaja primerljiva, če so upoštevani vsi vplivni dejavniki in ustrezno izvedena normalizacija. Temu je sledilo vrednotenje nikljevih katalizatorjev z različnimi deleži niklja (Ni/C). Vzorci z višjo vsebnostjo niklja so potrebovali manj potenciala za doseganje gostote toka 10 mA/cm$^2$, medtem ko so tisti z manjšo vsebnostjo potrebovali večji potencial. Po normalizaciji z ECSA, so vsi vzorci potrebovali podobne potenciale za doseganje specifične aktivnosti 10 mA/cm$^2$. Eksperimenti so bili izvedeni na GDE konfiguraciji in so dali podobne rezultate. Le 5 % Ni/C je odstopal, verjetno zaradi težav pri integraciji redoks vrha. Iz teh rezultatov se vidi, da sta obe konfiguraciji primerni za vrednotenje aktivnosti nikljevih katalizatorjev za HER. Vpliv »staranja« elektrode je bil ovrednoten, tako da sta dve GDE elektrodi, z nanešenim katalizatorjem, stali več časa v digestoriju (en dan in dva tedna). Po meritvah, se je izkazalo, da to le malo vpliva na izmerjene potenciale pri SA 10 mA/cm2, ampak vseeno vpliva na obliko izmerjene CV krivulje. Meritev izvedena z elektrolizerjem je bila dober prvi korak v vrednotenju aktivnosti elektrokatalizatorjev s to konfiguracijo, čeprav je na tem področju potrebno še več dela, saj je bil potencial na elektrolizerju 15 % večji kot na RDE/GDE pri SA 10 mA/cm$^2$.
Vrednotenje platinastih katalizatorjev je potekalo na 20 in 40 % platina na Vulcan vzorcih (Pt/C) in je bilo veliko zahtevnejše, zaradi večjega vpliva parametrov na ORR meritve. Rezultati meritev so pokazali, da je pomembno ločiti kinetični tok od limitnega, da se pridobi informacija o aktivnosti katalizatorja. Izkazalo se je, da je bila ECSA, določena z oksidacijo monosloja CO, kar 10 % večja od ECSA določene z integracijo vrha za desorpcijo vodika. Uporaba manj koncentriranega elektrolita, večja hitrost preleta in širše območje CV potencialov je vodilo do večje izmerjene SA na RDE konfiguraciji. Prve meritve na GDE konfiguraciji so dale slabše specifične aktivnosti in se je najprej ugotovilo, da je 3D-tiskana GDE celica vodila do slabše izmerjene SA, zato so bile meritve izvedene na komercialni GDE celici. Uporaba kronoamperometrije pred ORR meritvami in širšega potencialnega CV območja je izboljšala izmerjeno aktivnost za 100 % pri potencialu 0.90 V proti RHE. Ne glede na to, je izmerjena specifična aktivnost za 40 % Pt/C vzorec bila 15 % manjša na GDE konfiguraciji, pri vzorcu z manjšim deležem platine pa je bila 65 % nižja.
Delo potrjuje, da morajo biti primerjave med katalizatorji vedno izvedene v okviru jasno definiranih pogojev in z ustreznimi korekcijami. Brez tega obstaja možnost napačnih zaključkov glede učinkovitosti posameznih materialov. Glavna ugotovitev naloge je, da je primerjava katalitske aktivnosti med različnimi merilnimi konfiguracijami smiselna le ob dosledni uporabi primerljivih protokolov, ustrezni normalizaciji ter upoštevanju vseh relevantnih fizikalno-kemijskih parametrov.
RDE konfiguracija se ohranja kot koristen eksperimentalni pristop za hitro vrednotenje katalizatorjev in razumevanje osnovne kinetike, GDE predstavlja pomembno vmesno stopnjo med laboratorijskim testiranjem in realnimi pogoji, medtem ko je elektrolizer ključen za preverjanje robustnosti in dolgotrajne zmogljivosti katalizatorjev v aplikativnih okoljih. V prihodnje bo treba še naprej razvijati standardizirane protokole in modele, ki bodo omogočali zanesljivo in učinkovito primerjavo katalizatorjev ne glede na vrsto konfiguracije. S tem bo mogoče pospešiti razvoj novih materialov za elektrokemične naprave prihodnosti, ki bodo hkrati učinkoviti, trajni in ekonomsko izvedljivi v kontekstu globalnega energetskega prehoda.
|
