Leta 1991 se je na področju baterij zgodila revolucija, Sony je predstavil prvo litij-ionsko baterijo, ki je dosegla neprimerljivo višjo kapaciteto v primerjavi s klasičnim svinčevim ali nikelj-metal hidridnim akumulatorjem. Po 30 letih je jasno, da je del prihodnosti cestnega prometa električni pogon, saj zagotavlja ničelni operativni ogljični odtis. Baterije so postale ključna komponenta prenosnih elektronskih naprav (pametni telefoni, tablični računalniki ipd.), medicinskih naprav (srčni spodbujevalniki, inzulinske črpalke ipd.), shranjevalnikov električne energije ("off-grid" sistemi) in prevoznih sredstev (e-avtomobili, e-tovornjaki, e-skiroji, e-kolesa ipd.). Razvoj novih ali izboljšanje že obstoječih baterij združuje znanstvenike različnih strok; mikropogled na baterijo pojasnjuje kemija in fizika, medtem ko makropogled elekrotehnologija in strojništvo. Poleg baterij vir električne energije predstavljajo tudi gorivne celice in superkondenzatorji, ki šele v zadnjih letih pridobivajo veliko pozornosti s strani energetike za pridobivanje in shranjevanje električne energije. Da lahko baterije postanejo resnično aplikativne in uporabne v prevoznih sredstvih, je potrebno znati napovedati njihovo življenjsko dobo in uporabnost. Prav ena izmed nalog elektrokemijskega modeliranja litij-ionskih baterij je napoved življenjske dobe baterije glede na njeno kemijsko sestavo. \\
Trenutno so baterije, natančneje sekundarne litij-ionske baterije, najpogostejši prenosni vir energije. Trend uporabe litij-ionskih ali litij-polimernih baterij v avtomobilski industriji je povzročil veliko zanimanja za razumevanje in izboljšanje tega alternativnega sistema. S simuliranjem elektrokemijskega in termičnega delovanja baterij je omogočen razvoj že obstoječih in novih baterij za dosege večje kapacitete, daljše življenjske dobe, manjše porabe, manjše upornosti itd. V predstavljeni magistrski nalogi je podroben opis elektrokemije in elektrokemijskega modeliranja litij-ionskih baterij, kjer evalvacija temelji na njihovi sposobnosti simuliranja kompleksnega elektrokemijskega obnašanja znotraj baterijske celice s fizikalno-kemijskimi enačbami. Komercialno dostopni elektrokemijski modeli običajno temeljijo na splošno dostopni kodi Dualfoil, predstavljeni leta 1995 \cite{Doyle1993}. Na spletni stani enega izmed izumiteljev elektrokemijskega modela Johna Newmana je bila zadnja posodobitev kode izvedena v letu 2014. Uporabnik lahko kodo uporabi, preuči in manipulira za doseganje svojega cilja. \\
\textbf{Namen in zasnova magistrskega dela}
Cilj dela je razumeti podrobno kemijsko strukturo, lastnosti in procese v litij-ionskih baterijah, s pridobljenim znanjem analizirati elektrokemijski model Dualfoil, preučiti številne parametre in njihov vpliv na elektrokemijsko modeliranje ter na podlagi osnovnega elektrokemijskega modela analizirati komercialne elektrokemijske modele. Za izboljšanje modelskih napovedi za baterijske procese je bil izveden eksperimentalni del, katerega namen je bil opraviti in oceniti težavnost meritev nekaterih ključnih parametrov za točnost modelov.\\
Za dosego cilja magistrske naloge sem delo razdelila na tri glavnine. \\
Prvi del naloge je namenjen natančnemu študiju elektrokemije v galvanskem členu in analizi komercialnih elektrokemijskih modelov. Sledi preučitev in primerjava osnovnega elektrokemijskega modela Dualfoil a komercialnimi modeli AVL FIRE\textsuperscript{TM} M, Siemens STAR-CCM+ in Siemens Battery Design Studio. Vsi omenjeni komercialni modeli temeljijo na modelu Dualfoil in vsebujejo dodatne modifikacije in nadgradnje. \\
Drugi del je namenjen identifikaciji najpomembnejših parametrov v elektrokemijskem modelu Dualfoil za modeliranje LCO (litij kobaltov oksid) baterije in LMO (litij manganov oksid) baterije. Na podlagi rezultatov sledi karakterizacija vplivnosti in občutljivosti parametrov na točnost modela; oceni oziroma napove se ključne parametre pri staranju baterije. \\
Zadnji del je namenjen določitvi merljivosti parametrov, potrebnih za elektrokemijsko modeliranje. Parametri so bili na podlagi študija literature razdeljeni v tri kategorije: merljivi, preračunljivi ali predvideni parametri. Nekaj merljivih parametrov smo poizkusili določiti tudi z analizo treh komercialnih baterijskih celic. Na vseh celicah je bila opravljena elektrokemijska analiza, medtem ko smo izbrali zgolj cilindrično baterijo za kemijsko karakterizacijo. \\
\textbf{Litij-ionska baterija} \\
Baterija je naprava za shranjevanje elektrokemijske energije, saj shranjuje kemično energijo v aktivnih materialih in jo pretvori v električno z elektrokemijsko redoks reakcijo. Poznamo dve kvalifikaciji baterij, primarno in sekundarno. V primarni sistem baterij spadajo baterije, ki se jih lahko izprazni zgolj enkrat; gre za ireverzibilni proces (npr. alkalne suhe baterije). Za sekundarne baterije so značilni reverzibilni procesi, v okviru katerih lahko z zunanjim virom ponovno napolnimo baterijo (npr. Li-ion baterije). Sekundarne baterije, ki imajo trdni elektrodi ter tekoč elektrolit, so sestavljene iz:
\begin{itemize}
\item negativne elektrode ali anode; tu poteka spontana reakcija oksidacije,
\item pozitivne elektrode ali katode; tu poteka spontana reakcija redukcije,
\item separatorja, ki fizično loči katodo od anode in s tem prepreči nastanek kratkega stika,
\item elektrolita, ki deluje kot medij za prenos naboja med anodo in katodo,
\item različnih dodatkov ali aditivov, ki so namenjeni za izboljšanje prenosa naboja, doseganje večje kapacitete, večje stabilnosti itd.
\end{itemize}
Pri baterijah je izbira materialov in njena zasnova tesno povezana z namenom izpolnitve sistemske zmogljivosti baterije. Prav tako tudi različne standardizirane oblike baterije zahtevajo komponente, prilagodljive tem oblikam (cilindrična, ploščata, prizmatična in gumbna). \\
Visokoenergetska baterijska celica je sestavljena iz debelejših materialov; tako omogočijo shranjevanje več energije. Debele elektrode zmanjšajo hitrost pretvorbe elektrokemijske energije v električno energijo, na podlagi česar postanejo celice manj odzivne na dinamične obremenitve. Hkrati so te baterije primernejše za uporabo v sistemih BEV (baterijska električna vozila) in PHEV (priključna hibridna električna vozila), ker dosežejo velike kapacitete in imajo boljšo zmogljivost praznjenja. Celica z veliko močjo ima tanjše elektrode z večjo poroznostjo in s tem večjo hitrost pretvorbe energije, zaradi česar je celica odzivna na različne obremenitve kljub nižji energijski gostoti. Uporabljajo se v sistemih HEV (hibridna električna vozila) kot pomožni modeli za moč. \\
\textbf{Modeliranje baterij z uporabo matematičnih modelov} \\
Z leti so raziskovalci razvili različne modele, s katerimi bi lahko napovedali zmogljivost in življenjsko dobo baterije. Večina modelov upošteva pri napovedovanju življenjske dobe zgolj porabo energije, ne pa tudi vzorca uporabe in obremenitve baterije. Baterijski modeli so zasnovani na različnih filozofijah napovedovanja obnašanja v baterijski celici \cite{Jongerden2009}:
\begin{itemize}
\item elektrokemijski model,
\item model z električnim vezjem,
\item analitični model, ki temelji na teoriji Peukerta ali Rakhmatova,
\item kinetični baterijski model,
\item stohastični model, ki temelji na teoriji Chiasserinija,
\item stohastično-kinetični model.
\end{itemize}
Elektrokemijski modeli temeljijo na podrobno opisanih kemijskih procesih znotraj baterijske celice in zahtevajo dobro poznavanje elektrokemije in kinetike v celici. Pionirsko delo na tem področju je bilo opravljeno s strani treh znanstvenikov (Doyle, Fuller in Newman), ki so razvili elektrokemijski model za litijeve in litij-ionske celice \cite{Doyle1993, Fuller2006, Doyle1995}, teorijo makrohomogene porozne elektrode pa Newman \cite{Newman75}. Njihov model je sestavljen iz šestih glavnih nelinearnih enačb, ki kot rezultat podajo datoteko z naslednjimi spremenljivkami: napetost in tok kot časovno funkcijo, potencial, koncentracijo soli, reakcijsko hitrost in gostoto toka kot funkcijo časa in položaja v celici \cite{Albertus2007}. \\
Newman-Doyle-Fuller ali Dualfoil model \cite{Albertus2007} je zelo natančen, ampak tudi kompleksen, saj je potrebnih okoli 60 parametrov. Veliko teh parametrov, potrebnih za modeliranje je znanih le razvijalcem ali proizvajalcem baterij. Dualfoil spada med pseudo-dvo-dimenzionalne (P2D) elektrokemijske modele, saj model enodimenzionalno (x-os) predstavlja prenos mase in naboja v elektrodah in elektrolitu; dvodimenzionalno (r-os in x-os) je opisana difuzija litija v elektrodah. \\
V Dualfoil modelu je izvedenih veliko predpostavk za matematično poenostavitev elektrokemijskega obnašanja baterijske celice; nekatere izmed teh so:
\begin{itemize}
\item med interkalacijo se elektrode ne povečajo (ang. \textit{swelling}),
\item ni konvekcije med masnim transportom v elektrolitu,
\item elektrolit je razredčen,
\item enakomerna toplotna in tokovna porazdelitev,
\item prenos naboja je opisan z Butler-Volmerjevo enačbo,
\item transport iona znotraj elektrolita je opisan s teorijo koncentrirane raztopine,
\item elektroda je sestavljena iz monodisperznih sferičnih delcev.
\end{itemize}
Zaradi kompleksnosti meritev je zgolj nekaj raziskav usmerjenih k pridobitvi vseh merljivih parametrov za elektrokemijski model. Med magistrsko nalogo je bilo ugotovljeno, da je večina uporabljenih parametrov v modelih, pridobljenih iz literature, predpostavljenih ali ocenjenih. Zato smo izbrali osnovne parametre za modeliranje zgolj iz študij, kjer so bili ti izmerjeni ali pa ocenjeni na podlagi eksperimentalnih podatkov. \\
V nalogi smo se osredotočili predvsem na litij kobaltov oksid (LCO) in litij manganov oksid (LMO), čeprav se današnje litij-ionske tehnologije in avtomobilska industrija izogibajo uporabi kobalta. Razlog je v tem, da je bilo do sedaj največ raziskav in študij izvedenih na LCO ali LMO baterijah ter sta ti dve kemiji izbrani zaradi preverljivosti informacij. Današnje raziskave so usmerjene h katodni tehnologiji nikelj mangan kobalt (NMC) in k povečevanju kapacitete grafitne anode z dodatkom silicija ali silicijevega oksida, ki omogoča interkalacijo več litijevih ionov. Pri vseh omenjenih sistemih je še veliko tehnoloških težav in veliko parametrov ostaja nedoločljivih z eksperimentalnimi metodami.
|
