Stabilizacija krem za zaščito pred soncem s titanovim dioksidom in nastanek emulzij Pickering

Urbanček, Alja (author), Gašperlin, Mirjana (mentor), Chevalier, Yves (comentor)

Najpomembnejši korak vsakodnevne nege kože je krema za zaščito pred soncem, ki zaščiti kožo pred škodljivimi vplivi iz okolja, predvsem sončnimi žarki. Z naraščajočim številom različnih kožnih stanj narašča potreba po inovativnih pristopih ustvarjanja visoko kakovostnih in učinkovitih izdelkov za zaščito pred soncem, kot so na primer Pickering emulzije. Pickering emulzije so namesto površinsko aktivnih snovi stabilizirane s trdnimi delci z različno afiniteto do hidrofobne in hidrofilne faze. Izdelki za zaščito pred soncem so večinoma emulzije tipa olje v vodi ali voda v olju z dodatkom UV filtrov, ki jih v Evropi uvrščamo med kozmetiko. Kozmetični izdelki se uporabljajo na zunanjih delih telesa ali sluznicah, z namenom zaščite, izboljšanja izgleda, negovanja in odišavljenja. Površina kože, na katero delujejo kozmetični izdelki, je zapletena fizikalno-kemijska pregrada, ki preko temnega pigmenta in antioksidanta melanina nudi šibko zaščito pred UV žarki. Sončno svetlobo sestavlja infrardeče sevanje, vidna in le okoli 10 % ultravijolične svetlobe, ki jo sestavljajo UVA in UVB žarki ter najbolj škodljivo UVC sevanje, ki ga zadrži ozonski plašč. Prevladujejo UVA žarki (90 %), ki prodirajo globlje v kožo in razgrajujejo kolagenska in elastinska vlakna ter so primarno odgovorni za učinke fotostaranja. UVB žarki imajo krajšo valovno dolžino in močnejšo energijo, delujejo v zgornjih plasteh kože, kjer neposredno poškodujejo DNA. UV filtre delimo v dve glavni skupini, organski in anorganski UV filtri. V Evropi je trenutno dovoljenih 26 organskih kemičnih filtrov in dva fizikalna, cinkov oksid (ZnO) ter titanov dioksid (TiO2). Fizikalni filtri zaradi svoje inertnosti in priljubljenosti postajajo vedno bolj zaželena sestavina, zlasti pri ljudeh z občutljivo kožo. UV žarke tako odbijajo kot absorbirajo in nudijo najboljšo zaščito pri velikosti delcev manjših od 100 nm. Ker so lastnosti posameznih filtrov zelo različne, se za najboljšo zaščito uporabljajo kombinacije več filtrov, ki delujejo sinergistično. Titan je eden najpogostejših elementov na zemlji. in mineral, iz katerega pridobivajo najmanj reaktivno obliko delcev, uporabljenih v kozmetiki, se imenuje rutil. Na trgu lahko najdemo najrazličnejše nanodelce, ki se razlikujejo v zaščitnih slojih in količini le teh na enoto delca. Namen te diplomske naloge je bil raziskati, razviti in ovrednotiti formulacijo izdelka za zaščito pred soncem, stabiliziranega le s trdnimi nanodelci TiO2. Naloga je razdeljena na razširjen teoretični del, pregled različnih komercialno dostopnih UV filtrov na osnovi TiO2 in praktični del, kjer so bile izdelane Pickering emulzije. Metode, s katerimi zmanjšajo reaktivnost delcev TiO2, a ti še vedno ohranijo sposobnost odbijanje in absorpcije UV svetlobe, so vkapsuliranje z makromolekulami in pritrjevanje na elemente prehodnih kovin. Trdni delci v Pickering emulzijah so močna sterična ovira na meji med nemešajočima tekočinama, saj je potrebna velika moč za odstranitev delcev iz medfaze. Največja stabilnost emulzije je dosežena pri stičnem kotu 90°. Mineralni filtri v izdelkih za zaščito pred soncem tako poleg UV zaščite služijo tudi kot stabilizatorji, kar omogoča nastanek emulzij brez površinsko aktivnih snovi. Stabilne Pickering emulzije tvorijo delci, katerih velikost je manjša od emulgiranih kapljic. Na stabilnost emulzij vpliva tudi ustrezna formulacija in tehnološki proces izdelave. Upoštevati moramo še adsorpcijo trdnih delcev na kapljice, stabilizacijo kapljic, kinetiko adsorpcije in reološke lastnosti. Nestabilnosti, ki se lahko pojavijo, so sedimentacija, flotacija, flokulacija, koalescenca, Ostwaldova rast kapljic in v skrajnem primeru ločitev faz. Razporeditev trdnih delcev je lahko v eni ali več koncentričnih plasteh, povezava dveh kapljic ali tvorba 3D mreže, ki zgosti emulzijo. Delna močljivost in razporeditev na medfazah je odvisna od površinske napetosti stičnih površin. Stični kot nam kaže sposobnost močljivosti in določa tip emulzije, nanj pa vpliva tudi izbira posamezne oljne faze. Literaturo smo iskali po najširši bazi Google Scholar z ustreznimi gesli in filtri. TiO2 v kozmetičnih izdelkih so običajno prekriti s plastjo aluminijevega oksida ali silicijevega dioksida in nato dodatno obdelani z različnimi maščobnimi kislinami, ki dodajo delcem hidrofoben značaj. Rezultati študije, kjer smo primerjali moč zaščite med različnimi komercialnimi oblikami TiO2, so pokazali, da Eusolex T-AVO, s katerim smo delali v praktičnem delu, nudi najvišji zaščitni faktor. Zelo pogosto nanodelce TiO2 prekrijejo s silicijevim dioksidom, ki daje hidrofilni značaj, ščiti delce pred aglomeracijo in tvorbo radikalov. Komercialni delci, ki jih dobimo po obdelavi s silicijevim dioksidom, so cilindrične oblike in dolžine okoli 45 nm. Druga pogosta možnost je popolno ali delno prekrivanje nanodelcev TiO2 z aluminijevim oksidom. Proces obdelave je kombinacija kemijske vezave in fizikalne adsorpcije. Tako pridobljeni komercialni delci se zaradi hidroksilnih skupin dobro dispergirajo v vodni fazi. Ugotovili smo, da vsi trenutno dostopni komercialni delci, ki smo jih našli na trgu, poleg aluminijevega oksida vsebujejo še dodatno plast ali več različnih makromolekul, ki jim dajejo hidrofoben značaj. Nove možnosti obdelave in zaščite reaktivnih nanodelcev pogosto temeljijo na povezavi trdnih delcev z antioksidanti, npr. yttrium oxide (Y2O3) ali dihidroksi fenil benzimidazol karboksilna kislina. Naslednja možnost pa so polimeri v različnih razmerjih, kot je hitosan. Ugotovili smo, da je za dobro UV zaščito potrebna dobro definirana in kontrolirana velikost delcev. Za nanodelce TiO2 z najširšim spektrom zaščite so optimalne/najboljše velikosti med 50 in 120 nm. Manjši delci ne le, da puščajo manj belega filma na koži, ampak tudi bolje odbijajo UV žarke, kar pa sicer ne velja za skrajno zmanjšane do velikosti nekaj nm. Primerjali smo še različne obloge, s katerimi prekrijejo nanodelce za zmanjšanje reaktivnosti in spremljali pojavnost posameznih komercialno dostopnih TiO2 v znanstvenih člankih. V praktičnem delu smo najprej preoblikovali nanodelce TiO2 z n-oktadecilfosforjevo kislino, ki doda komercialni obliki delcev Eusolex T-AVO prekritih s silicijevim dioksidom delno hidrofoben značaj. Po izračunu količine n-oktadecilfosforjeve kisline, potrebne za 30% prekrivanje delcev, smo izdelali Pickering emulzije z izodecil neopentanoatom kot lipofilno fazo. Uporabili smo različna razmerja oljne in vodne faze (50:50, 70:30 in 30:70 m/m) ter različne postopke homogenizacije; magnetno mešalo, rotor stator homogenizator in ultrazvočno sondo. Komercialni TiO2 T-AVO obdelan z n-okadecilfosforjevo kislino je prvič stabiliziral emulzijo V/O, pred tem smo pri vseh poskusih z omenjenim komercialnim UV filtrom uspešno stabilizirali le O/V emulzije. Emulzije, ki smo jih izdelali, so vsebovale 2 % m/m trdnih delcev. Velikosti kapljic so bile približno 50 µm. Nato smo z različnimi metodami homogenizacije izdelali še vodne suspenzije z obdelanimi delci T-AVO, ki smo jih nato uporabili za izdelavo emulzij. Opazovali in primerjali smo velikostno razporeditev delcev v vodi in ugotovili, da je pri razbitju agregatov najuspešnejši ultrazvok. Na koncu praktičnega dela smo primerjali še velikost kapljic v emulzijah glede na količino dodanih trdnih delcev. Z večanjem količine trdnih delcev smo zmanjšali velikost kapljic.

• Language: Slovenian
• Keywords: Pickering emulzije, mineralni, UV fitri, obdelani TiO2, komercialni TiO2 nanodelci
• Work type: Bachelor thesis/paper
• Organization: FFA - Faculty of Pharmacy
• Year: 2021
• PID: 20.500.12556/RUL-129101
• Publication date in RUL: 27.08.2021

Secondary language

• Language: English
• Title: Stabilization of sunscreens with commercial grades of titanium dioxide as Pickering emulsions

Abstract

The most important step in daily skin care routine is undoubtedly, sunscreen. It is the most powerful tool to protect the skin from environmental stressors, most importantly sun rays. With the evolving number of different skin conditions, there is an increase in the demand for new innovative approaches to create high-performance sunscreen formulations, for example Pickering emulsions. Sun protection products are mainly emulsions containing UV filters. Particles are a strong static barrier on the interface between immiscible liquids and therefore almost irreversibly held at the interface, which leads to extreme emulsion stability. As sunscreens contain solid mineral particles, its aim is to use these nanoparticles both as UV blockers and stabilizers of emulsion droplets. The benefit of such technology is the surfactant-free character of the sun protection products. The experimental part of this thesis is divided in the theoretical and practical part. The theoretical bibliographic analysis of commercial grade particles is based on previous studies about modified TiO2 nanoparticles, where we compared the properties of different coatings. Commercial titanium dioxide nanoparticles are coated either with silica or alumina and additionally modified with different fatty acids to make them partly wetted by oil. We reviewed results from previous students working with commercial TiO2 named T-AVO, T-ECO and T-S, where different emulsions with commercial practices were prepared and then the stability was evaluated according to the droplet size changes. In the practical part we prepared Pickering emulsions stabilized with TiO2. The main objectives of scientific research were to investigate, develop and characterize sun protection formulation solely stabilized with titanium dioxide nanoparticles, which not only stabilizes emulsions, but it also works as an UV blocker and absorber. Commercial titanium nanoparticles T-AVO were chemically modified with n-octadecylphosphonic acid to become partly hydrophobic. In the end, modified particles were not lipophilic enough and we could not make stable W/O emulsions therefore only O/W emulsions with short stability were prepared. But we proved that higher quantity of solid particles gives smaller emulsion droplets.

• Keywords: Pickering emulsions, mineral sunscreens, UV filters, modified TiO2, commercial TiO2 nanoparticles