20.500.12556/RUL-187265 Development of a Pd/K-TiO2 Photocatalyst for Efficient Hydrogen Production from Formic Acid and Formate Solutions Razvoj fotokatalizatorja Pd/K-TiO2 za učinkovito pridobivanje vodika iz mravljične kisline in raztopin formatov Hydrogen is considered a promising energy carrier for the transition towards a more sustainable future. However, its low volumetric density makes storage and transportation challenging. In this study, Pd-loaded K-modified TiO2 photocatalysts were developed for hydrogen production from formic acid and potassium formate. K-modified TiO2 supports were synthesized via a sol–gel method and calcined at different temperatures to investigate how potassium affects the structural and photocatalytic properties of the support. XRPD analysis showed that K incorporation delays the formation of the rutile phase and promotes the formation of potassium titanates, resulting in improved photocatalytic activity. Palladium was then deposited on the best-performing support material using different contents and deposition methods, with 3.0 wt% Pd prepared by wet impregnation showing the highest activity for formic acid dehydrogenation. The optimized catalyst was further tested using potassium formate as the hydrogen source, where a higher hydrogen production rate and increased selectivity were observed. In addition, this alkaline pathway reduced the amount of CO2 released into the gas phase. With further optimization to prevent catalyst deactivation, the system could be promising for environmentally friendly hydrogen storage. Zaradi naraščajoče porabe energije in potrebe po zmanjšanju emisij toplogrednih plinov je veliko pozornosti namenjene razvoju materialov in tehnologij za izkoriščanje obnovljivih virov energije ter učinkovitih načinov njenega shranjevanja. Vodik (H2) je zaradi visoke gravimetrične energijske gostote obetaven nosilec energije, njegovo širšo uporabo pa omejujeta predvsem zahtevno shranjevanje in transport. Zaradi majhne prostorninske gostote pri običajnih pogojih se večinoma shranjuje pod visokim tlakom ali pri zelo nizkih temperaturah, kar zahteva veliko energije in posebno infrastrukturo. Alternativo predstavlja kemijsko shranjevanje vodika v spojinah, iz katerih ga je mogoče po potrebi sprostiti. Primer kemijskega shranjevanja vodika so tekoči organski nosilci vodika, med katerimi je veliko pozornosti namenjene mravljični kislini. Pri sobnih pogojih je tekoča, kar pomeni, da jo je mogoče enostavno vključiti v obstoječo infrastrukturo. Vodik se iz mravljične kisline sprošča z dehidrogenacijo, pri kateri nastajata H2 in ogljikov dioksid (CO2). Vzporedno lahko poteka tudi nezaželena dehidracija, pri kateri nastaja ogljikov monoksid (CO). Že majhne količine CO lahko povzročijo zastrupitev komponent v gorivnih celicah, zato je pri razvoju katalizatorjev za dehidrogenacijo mravljične kisline poleg aktivnosti pomembna tudi selektivnost. Dodatno težavo predstavlja sproščanje CO2 v plinsko fazo. Temu se je mogoče deloma izogniti z uporabo soli mravljične kisline – formatov. Pri dehidrogenaciji raztopin formatov se kot glavni produkt poleg vodika tvori hidrogenkarbonat, zato večji delež ogljika ostane v tekoči fazi. Sistem format/hidrogenkarbonat je zato zanimiv kot potencialno reverzibilen cikel za shranjevanje in sproščanje vodika. Namen diplomskega dela je bil razviti fotokatalizator na osnovi s kalijem modificiranega titanovega dioksida (TiO2) in paladija (Pd) za pridobivanje vodika iz mravljične kisline in kalijevega formata. TiO2 je eden najpogosteje preučevanih polprevodniških fotokatalizatorjev, vendar njegovo učinkovitost omejujeta širok prepovedan pas in hitra rekombinacija fotogeneriranih elektronov in vrzeli. Njegove lastnosti je mogoče izboljšati s spreminjanjem fazne sestave ali z dodatkom kokatalizatorja. Modifikacija s kalijem lahko upočasni prehod fotokatalitsko aktivnejšega anataza v rutil pri višjih temperaturah. Paladij na površini polprevodnika pa lahko zmanjšuje rekombinacijo fotogeneriranih elektronov z vrzelmi in zagotavlja aktivna mesta za redukcijo protonov do vodika. Nemodificirani TiO2 in s kalijem modificiran TiO2 (K-TiO2) sem pripravila po sol–gel postopku ter kalcinirala pri 450 °C, 550 °C, 650 °C in 750 °C. Pripravljene materiale sem okarakterizirala s termogravimetrično analizo, rentgensko praškovno difrakcijo, infrardečo spektroskopijo, UV-Vis difuzno refleksijsko spektroskopijo, elektronsko mikroskopijo, energijsko disperzijsko rentgensko spektroskopijo ter meritvami zeta potenciala. Njihovo fotokatalitsko aktivnost sem najprej ovrednotila s selektivno oksidacijo metanola do formaldehida pod UV-obsevanjem. Rezultati rentgenske praškovne difrakcije so pokazali, da je dodatek kalija izrazito vplival na razvoj kristalnih faz. Pri nemodificiranem TiO2 je bil rutil prisoten že po kalcinaciji pri 450 °C, pri višjih temperaturah pa je postal prevladujoča oziroma edina zaznana faza. Pri K-TiO2 se je anataz ohranil pri vseh preučevanih temperaturah, rutil pa se je pojavil šele pri 750 °C. Poleg anataza so nastali tudi kalijevi titanati, predvsem monoklinska faza K2Ti6O13. Mikroskopske analize so pokazale prisotnost približno sferičnih nanodelcev anataza in paličastih struktur, katerih elementno razmerje K : Ti ustreza K2Ti6O13. Vsi vzorci K-TiO2 so absorbirali svetlobo z valovnimi dolžinami pod 400 nm, njihova širina prepovedanega pasu pa je znašala med 3,2 eV in 3,3 eV. Modifikacija s kalijem ni omogočila absorpcije vidne svetlobe, je pa pomembno vplivala na fazno sestavo in morfologijo materialov. Najvišjo aktivnost pri fotokatalitski oksidaciji metanola je dosegel K-TiO2, kalciniran pri 650 °C. Njegovo povečano fotokatalitsko aktivnost bi lahko pripisali ohranitvi stabilnega anataza in nastanku heterostukture anataz/K2Ti6O13, ki lahko prispeva k boljšemu ločevanju fotogeneriranih nosilcev naboja. Zaradi visoke aktivnosti sem ta vzorec izbrala kot nosilec za nanos paladija. Na izbrani nosilec sem z metodo mokre impregnacije nanesla paladij v masnih deležih 1,5 %, 3,0 % in 6,0 %, da bi določila njegov optimalen delež za dehidrogenacijo mravljične kisline. Sam nosilec brez paladija je bil skoraj neaktiven, najvišjo aktivnost pa je dosegel katalizator s 3,0 % masnim deležem paladija. Nadaljnje povečanje deleža paladija na 6,0 % je povzročilo upad aktivnosti, kar bi lahko bilo povezano z manj enakomerno porazdelitvijo in večjimi paladijevimi nanodelci. Za določitev najprimernejšega načina nanosa paladija sem primerjala tri postopke: mokro impregnacijo, fotodepozicijo in depozicijo z obarjanjem. Najmanjši in najbolj enakomerno porazdeljeni nanodelci Pd so nastali pri mokri impregnaciji, njihova povprečna velikost pa je znašala (2,1 ± 0,6) nm. Pri drugih dveh metodah so bili delci večji, pri fotodepoziciji pa so bili na TEM posnetkih opaženi tudi aglomerati paladija. Katalizator 3% Pd/K-TiO2, pripravljen z mokro impregnacijo, je dosegel najvišjo povprečno hitrost nastajanja vodika iz mravljične kisline, kar bi lahko bilo povezano z majhnostjo in enakomerno porazdelitvijo paladijevih nanodelcev. V plinski fazi, ki sem jo analizirala s plinsko kromatografijo, je bilo zaznanega le 0,03 % CO, kar kaže na visoko selektivnost za dehidrogenacijsko pot. S kontrolnimi poskusi sem ugotovila, da imata pri reakciji pomembno vlogo tako UV-obsevanje kot povišana temperatura, saj je njuna sočasna uporaba povzročila sinergijski učinek. Aktivnost katalizatorja se je med reakcijo kljub temu zmanjševala. TEM analiza uporabljenega katalizatorja je pokazala aglomeracijo paladijevih nanodelcev, kar bi lahko prispevalo k deaktivaciji. Optimizirani katalizator (3% Pd/K-TiO2, pripravljen z mokro impregnacijo) sem nato preizkusila še pri pridobivanju vodika iz raztopine kalijevega formata. V alkalnem mediju je pokazal izrazito višjo začetno aktivnost kot v mravljični kislini. Po hitri začetni reakciji v prvih dveh urah se je volumen nastalega plina ustalil, kar je ponovno nakazovalo deaktivacijo katalizatorja. Referenčni katalizator, pripravljen na enak način kot optimizirani katalizator, vendar z uporabo komercialnega TiO2 P25 kot nosilca, je bil pri enakih pogojih skoraj neaktiven. Ta razlika nakazuje, da ima s kalijem modificiran nosilec pomembno vlogo pri poteku reakcije v alkalnem mediju. Uporaba kalijevega formata je izboljšala tudi sestavo plinske faze. Molsko razmerje H2 : CO2 se je iz 2 : 1 pri mravljični kislini povečalo na približno 14 : 1 pri kalijevem formatu, medtem ko CO ni bil zaznan. To kaže, da je večji delež ogljika ostal v tekoči fazi, zaradi česar je plinska faza vsebovala večji delež vodika. V diplomskem delu sem uspešno razvila fotokatalizator Pd/K-TiO2 za pridobivanje vodika iz mravljične kisline in kalijevega formata. Kot najprimernejši nosilec se je izkazal K–TiO₂, kalciniran pri 650 °C, najvišjo aktivnost pa je dosegel katalizator s 3,0 % Pd, pripravljen z mokro impregnacijo. Pri uporabi kalijevega formata kot vira vodika je bila v primerjavi z mravljično kislino dosežena višja začetna hitrost nastajanja vodika, plinska faza pa je vsebovala manj CO2 in ni vsebovala zaznavnih količin CO. Aktivnost katalizatorja se je med reakcijo zmanjševala. Za nadaljnji razvoj in optimizacijo sistema bi bilo zato potrebno izboljšati stabilnost katalizatorja ter podrobneje raziskati mehanizem reakcije in vpliv kalija na dehidrogenacijo formata. Formate Solutions Hydrogen Storage K-TiO2-Based Materials Photocatalysis raztopine formatov shranjevanje vodika materiali na osnovi K-TiO2 fotokataliza true false false Angleški jezik Slovenski jezik Diplomsko delo/naloga 2026-09-09 14:40:03 2026-09-09 14:40:13 2026-09-11 03:41:46 0000-00-00 00:00:00 2026 0 0 0000-00-00 NiDoloceno NiDoloceno NiDoloceno 0000-00-00 0000-00-00 0000-00-00 1970-01-01 26171 Dukaric_Ava_-_Razvoj_fotokatalizatorja_PdK-TiO2_za_ucinkovito_pridobivanje_vodika_iz_mravljicne.pdf Dukaric_Ava_-_Razvoj_fotokatalizatorja_PdK-TiO2_za_ucinkovito_pridobivanje_vodika_iz_mravljicne.pdf 1 1285D14D638A2E51A69C342FECAAC782 f6377e0b94c5168c05c2458947d97eb811efbd90913b47c8de0114dd2b947612 9575c6ee-ac4b-11f1-8bc5-0050569b8976 https://repozitorij.uni-lj.si/Dokument.php?lang=slv&id=246810 Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo 0 0 0