20.500.12556/RUL-185641 Fotoinducirane ciklizacije za sintezo srednje velikih (hetero)bicikličnih sistemov raziskovalni podatki, obravnavani v doktorskem delu Photoinduced cyclizations for the synthesis of medium-sized (hetero)bicyclic systems research data underlying the doctoral disertation Fotokemijske reakcije v odsotnosti zunanjih (foto)katalizatorjev predstavljajo trajnosten pristop k sintezi kompleksnih molekulskih struktur, ki so pogosto težje dostopne s klasičnimi sinteznimi metodami. V okviru doktorskega dela smo razvili fotoinducirane transformacije pirazolo[1,2-a]pirazolonov, pomembnih biomimetikov, ki absorbirajo vidno svetlobo. Metoda omogoča selektivno sintezo 1,2-diazepinskih in 5,5,4-tricikličnih produktov zgolj z izbiro ustrezne valovne dolžine. Visoko stereoselektivnost pretvorb smo pojasnili z uporabo spektroskopskih metod in kvantnomehanskih izračunov. Reakcijo je mogoče izvajati tudi v večjem merilu, tako v pretočnem sistemu kot z enolončnim pristopom iz izhodnih azometin iminov. Na podlagi eksperimentalnih in kvantnomehanskih rezultatov smo predlagali reakcijski mehanizem, pri katerem diazepinski produkti nastajajo preko tripletnih biradikalskih intermediatov, soslednja 4π-elektrociklizacija pa najverjetneje poteka sinhrono preko singletnih vzbujenih stanj. Razvite transformacije omogočajo stereoselektiven in atomsko-ekonomičen dostop do tridimenzionalno bogatih struktur. Metodologijo smo nadalje razširili tudi na pirazolo[1,2-a]piridazinone. Razvili smo enolončni pristop, s katerim smo preprečili hitro premeščanje izhodnih tetrahidropiridazinonov. Zaradi absorpcije vidne svetlobe, je mogoče pirazolo[1,2-a]piridazinone z razvito metodologijo enostavno pretvoriti v strukturno raznolike triciklične, aldehidne in oksidirane produkte v odsotnosti zunanjih (foto)katalizatorjev. Slednji pa omogočajo tudi nadaljnjo fotoizomerizacijo iz E- v Z-izomere. Zaradi izrazitega pomena heterobicikličnih sistemov smo preučili tudi njihovo implementacijo v fotoodzivne sisteme. Pirido[1,2-a]pirimidini in njihovi analogi so se izkazali kot primerna ogrodja za zasnovo novih fotostikal, pri katerih je mogoče stabilnost Z-izomera ter optične in fotoizomerizacijske lastnosti uravnavati z izbiro heterobicikličnega motiva in substituentov. Pripravljene spojine absorbirajo v širokem delu vidnega spektra in izkazujejo dobro fotokemijsko stabilnost pri večkratnem vzbujanju. Dva izmed sintetiziranih produktov sta ob obsevanju izkazala tudi delno inhibicijo rasti bakterijskega seva Staphylococcus aureus, kar kaže na možnost fotoinducirane aktivacije in nadzora nad biološko aktivnostjo spojin. Rezultati potrjujejo, da preučevana heterobiciklična ogrodja predstavljajo obetavno izhodišče za razvoj novih fotostikal, razumevanje vpliva molekulske strukture na njihove fotofizikalne lastnosti pa omogoča njihovo racionalno zasnovo. Photochemical reactions in the absence of external (photo)catalyst represent a sustainable approach to the synthesis of complex molecular structures, which would be otherwise difficult to access using classical synthetic methods. Within this doctoral work, we developed photoinduced transformations of pyrazolo[1,2-a]pyrazolones, important biomimetics that absorb visible light. The method enables the selective synthesis of 1,2-diazepnes and 5,5,4-tricyclic products simply by changing the irradiation wavelength. The high stereoselectivity of the transformations was rationalized using spectroscopic methods and quantum-mechanical calculations. The reaction can also be performed on a larger scale, both in a flow system and through a one-pot approach starting from azomethine imines. Based on experimental and computational results, a reaction mechanism was proposed in which the diazepine products are formed via triplet biradical intermediates, while the subsequent 4π-electrocyclization most likely proceeds synchronously through singlet excited states. The developed transformations thus provide a stereoselective and atom-economical approach to 3D-rich molecular structures. The methodology was further extended to pyrazolo[1,2-a]pyridazinones. A one-pot protocol was developed that prevents the rapid rearrangement of the starting tetrahidropyridazinones. Owing to their absorption of the visible light, pyrazolo[1,2-a]pyridazinones can be readily converted into structurally diverse tricyclic, aldehyde, and oxidized products in the absence of external (photo)catalysts. The oxidized products can also be further photoisomerized to form Z-isomers. Given the importance of heterobicyclic systems, we also explored their implementation in photoresponsive systems. Pyrido[1,2-a]pyrimidines and their analogues proved to be suitable scaffolds for the design of novel photoswitches. In these systems, optical properties and Z-isomer stability can be tuned by varying the molecular structure. The synthesized compounds absorb across a broad region of the visible spectrum and exhibit high fatigue resistance. Two of them also showed partial inhibition of the growth of Staphylococcus aureus upon irradiation, indicating the possibility of photoinduced activation and light-controlled biological activity. These results demonstrate that such heterobicyclic scaffolds represent promising platforms for the development of new photoswitches, while a better understanding of the relationship between molecular structure and photophysical properties may facilitate their rational design. fotoinducirane ciklizacije elektrociklizacija fotostikala heterobicikli atomska ekonomija fotoinduced cyclizations electrocyclization photoswitches heterobicycles atom economy true false false Slovenski jezik Angleški jezik Neznano 2026-08-14 12:03:01 2026-08-17 08:14:48 2026-08-18 04:04:44 0000-00-00 00:00:00 2026 0 0 0000-00-00 NiDoloceno NiDoloceno NiDoloceno 0000-00-00 0000-00-00 0000-00-00 2027-08-14 PREBERI_ME.docx PREBERI_ME.docx Opis vsebine raziskovalnih podatkov 1 E1B89449532E8898891A163ECF612414 6ecd4af6db3e95eb07755311f636182b94686bf5959b92b74e48f8e233741e2c b12e0bd1-98cc-11f1-9b0d-0050569b8976 https://repozitorij.uni-lj.si/Dokument.php?lang=slv&id=244397 Block_A_pyrazolopyrazolones.zip Block_A_pyrazolopyrazolones.zip Raziskovalni podatki, vezani na prvi sklop doktorskega dela (A): pirazolo[1,2-a]pirazoloni in njihovi fotokemijski produkti HRMS, IR, NMR, UV/VIS, XRD 1 2E8CFA6ED32F058E1D7B7AA65EBC9179 134168209e615541d94cf27d071ca7d8755d2e03c64cdd580e52c60a6dda809c 11cecf6f-98cc-11f1-9b0d-0050569b8976 https://repozitorij.uni-lj.si/Dokument.php?lang=slv&id=244396 Block_B_pyrazolopyridazinones.zip Block_B_pyrazolopyridazinones.zip Raziskovalni podatki, vezani na prvi sklop doktorskega dela (B): pirazolo[1,2-a]piridazinoni in njihovi fotokemijski produkti HRMS, IR, NMR, UV/VIS 1 0997096DFB415D3B89BB1CD4920C7EE0 49e096d6774c9a732b9eb182b6777a402b92a497775329c096cae6a0a47bfa8a 25d9ea56-9873-11f1-9b0d-0050569b8976 https://repozitorij.uni-lj.si/Dokument.php?lang=slv&id=244394 Block_C_photoswitches.zip Block_C_photoswitches.zip Raziskovalni podatki, vezani na prvi sklop doktorskega dela (C): fotostikala na osnovi heterobicikličnih sistemov HRMS, NMR, UV/VIS, XRD, biološka aktivnost 1 DF25724E58BE7B1A91EDB6887A5E8E9D 7062442a7859922b7cd0559d20e60d2dcdf9cfb0abea2cf21e447cb39e157f48 27a97ec0-98cb-11f1-9b0d-0050569b8976 https://repozitorij.uni-lj.si/Dokument.php?lang=slv&id=244395 Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Poskus: Laboratorij Meritve in testi 0 0 0