Vpliv gostote naboja na porazdelitev protiionov v vodnih raztopinah ionenov - računalniška simulacijaŠkrekovski, Dimitra (Avtor) Hribar Lee, Barbara (Mentor) ioneniono-specifični vplivigostota nabojasimulacija Monte Carlomolekulska dinamikaparska porazdelitvena funkcijaPolielektroliti so skupina linearnih polimerov, katerih monomerne enote vsebujejo naboj. Običajno gre za ionizirajoče skupine, ki v vodnih raztopinah disociirajo na več-valentni poliion in nasprotno nabite protiione. Ioneni so vrsta polielektrolitov, katerih glavno verigo sestavljajo različno dolgi nizi metilenskih skupin, ločeni s pozitivno nabitimi kvarternimi dušikovimi atomi. Označujemo jih kot x,y-ionene, kjer x in y predstavljata število metilenskih skupin v monomerni enoti (poznamo npr. 3,3-, 4,5-, 6,6-, 9,12-ionene). S povečevanjem števila metilenskih skupin med zaporednimi duši-kovimi atom se gostota naboja na ionenu manjša, hidrofobnost pa povečuje. Cilj magi-strskega dela je bil določitev povprečne strukture raztopin 3,3- oz. 6,6-ionena s halo-genidnimi protiioni (F$^-$ oz. Br$^-$) s pomočjo molekulske dinamike. Lastnosti takšnih raz-topin so odvisne od gostote naboja na ionenu in vrste protiionov. Slednje imenujemo iono-specifični vplivi. Vrsta protiiona določa ali se bo le-ta zaradi ugodnih interakcij vezal na nabito skupino polielektrolita ali pa bo ostal prosto gibljiv v raztopini. Iono-specifični vplivi so izrednega pomena, saj sodelujejo pri veliki večini življensko po-membnih bioloških procesov, kot je membranski transport, osmotska regulacija, en-cimska aktivnost, adsorpcija, vplivajo pa tudi na strukturo in funkcijo proteinov, fosfo-lipidov, nukleinskih kislin in polisaharidov. S spreminjanjem gostote naboja na ionenu in vrste protiionov, sem preučila preplet zgoraj naštetih vplivov na prostorsko razpo-reditev protiionov in vodnih molekul v neposredni bližini ionena. Molekulska dinamika je ena izmed najpogosteje uporabljenih vrst računalniških simu-lacij. Simulacije v kemiji predstavljajo uporabno orodje za raziskovanje strukturnih, termodinamskih, dinamičnih in transportnih lastnosti sistema, reakcijskih mehani-zmov in karakteristik materialov. Prednost računalniških simulacij je, da z visoko stopnjo zanesljivosti podajo vpogled v dogajanje na atomistični skali, ki je zaradi veli-kega števila delcev v realnem sistemu nedosegljivo eksperimentu. V prvem delu magistrske naloge sem z lastnim programom izvedla Monte Carlo simulacijo Lennard-Jonesovega fluida, plina argona. Ta isti sistem sem simulirala tudi z molekulsko dinamiko v programu GROMACS. Z ujemanjem rezultatov obeh vrst si-mulacij (termodinamske spremenljivke, parska porazdelitvena funkcija), sem potrdila, da so rezultati neodvisni od izbire simulacijske metode. Osrednji del magistrskega dela so predstavljale simulacije raztopin polielektrolitov. Z molekulsko dinamiko sem v GROMACS-u simulirala štiri različne sisteme; raztopino 3,3- oz. 6,6-ionena s F$^-$ oz. Br$^-$ protiioni v vodi. Za atomistično obravnavo vseh delcev sistema, sem uporabila OPLS/AA polje sil, vodo pa sem predstavila s SPC/E mode-lom. 10-merni molekuli 3,3- in 6,6-ionena sem zgradila in geometrijsko optimizirala s programom Spartan, vhodno topologijo pa sem pripravila s serverjem TTPMKTOP, ki deluje v sklopu izbranega polja sil. Naboj (+1) sem asignirala izključno na dušikove atome, ostalim atomom v molekuli ionena pa sem pripisala naboj 0. S tem sem prido-bila dober vpogled v strukturo raztopine ob ionenu v odvisnosti od gostote naboja. Iz simulacijskih trajektorij sem izračunala parsko porazdelitveno funkcijo med različni-mi domenami sistema. Z ločeno obravnavo vsakega izmed strukturnih fragmenotov ionena sem določila orientacijo in razporeditev vodnih molekul ter protiionov ob po-sameznem delu verige. Iz porazdelitvenih funkcij med protiioni in kisikom oz. vodi-kom iz vode sem določila velikost radija hidratacije in orientacijo vodnih molekul v prvi hidratacijski lupini protiiona. S sočasnim upoštevanjem vseh porazdelitvenih funkcij sem določila podrobno strukturo povprečnih stanj, ki jih v takšnih raztopinah lahko opazimo v ravnotežju. Ugotovila sem, da imajo bromidni ioni razrahljano hidra-tacijsko lupino, s katere lahko sprostijo nekaj vode in se s prostim mestom kondenzira-jo na ionen. Fluoridni ioni imajo močno vezano in kompaktno hidratacijsko lupino, ki ob približevanju k ionenu ostane cela. Pokazala sem, da obe vrsti protiionov konden-zirata na 3,3-ionen, medtem ko na 6,6-ionenu kondenzirajo zgolj bromidni ioni. Za vsako izmed štirih raztopin (3,3-/6,6-ionen z F$^-$/Br$^-$ protiioni) sem izrisala podrobno skico najverjetnejših stanj raztopine ob verigi ionena v ravnotežju. Na skici sem upoš-tevala razmerja atomskih in ionskih radijev, molekulske geometrije udeleženih zvrsti in dimenzije SPC/E modela vode. Na koncu sem z Manningovo teorijo izračunala stopnjo kondenzacije za ionena obeh gostot naboja. Ugotovila sem, da Manningova kondenzacija protiionov na ionen poteče zgolj v primeru 3,3-ionena.20242024-04-23 15:15:01Magistrsko delo/naloga155887VisID: 22659COBISS_ID: 193903619sl