Oksidativne pretvorbe sulfoksiminov in sulfanilamidovTesten, Žan (Avtor) Jereb, Marjan (Mentor) Podlipnik, Črtomir (Raziskovalec) Urankar, Damijana (Raziskovalec) Barbič, Urban (Raziskovalec) Hozjan, Mišel (Raziskovalec) sulfoksiminisulfanilamidioksidacijeorganska kemijazelena kemijaV doktorski disertaciji smo predstavili nove metode za oksidacijo in funkcionalizacijo relativno novih žveplo vsebujočih in potencialno biološko aktivnih funkcionalnih skupin, v veliki meri z ozirom na okolju prijazne vidike zelene kemije. Večina eksperimentov v tem delu se nanaša na sulfoksimine in njihove $N$-SCF$_3$ derivate, ki so bioizosteri sulfonamidov in sulfonov ter se že uporabljajo v agrokemiji in farmacevtski industriji. Prva od metod, ki smo jih predstavili, je selektivna oksidacija $N$-SCF$_3$ sulfoksiminov do ustreznih $N$-SOCF$_3$ in $N$-SO$_2$CF$_3$ produktov, kjer smo lahko v večini primerov produkte izolirali s preprosto ekstrakcijo brez potrebe po nadaljnjem čiščenju. Večino substratov smo uspešno oksidirali pri sobni temperaturi, v neproblematičnih topilih, ki jih je mogoče reciklirati, in z uporabo manjšega presežka NaOCl·5H$_2$O kot zelenega oksidanta, ki se po reakciji pretvori v nenevarni NaCl. Metodo smo uspešno prenesli tudi na večje merilo, kjer smo dosegli še višje izkoristke. Pri reakcijah v večjem merilu smo izračunali tudi različne parametre zelene metrike. Vse nove produkte smo karakterizirali in jih uporabili kot substrate v nadaljnjih reakcijah, kot sta Suzuki-Miyaurovo in Sonogashirovo spajanje. Vsi produkti so bili tudi testirani za biološko aktivnost v sodelovanju z EU-OPENSCREEN. Poleg oksidacij smo sulfoksimine funkcionalizirali tudi na dušikovem atomu z zanimivo sulfonamidno funkcionalno skupino, ki jo generiramo in situ preko premestitve N-fluorobenzensulfonamida. Z optimizacijo procesa smo se izognili uporabi nevarnega n-BuLi ter izvajanju reakcij pri zelo nizkih temperaturah in v suhih ter inertnih pogojih. S to metodo smo pripravili širok nabor novih produktov in nekatere uporabili v nadaljnjih pretvorbah, med drugim tudi pri metiliranju sulfonamida in reakcijah spajanja. Reakcijo smo preučili tudi z mehanističnega vidika ter s pomočjo dodatnih eksperimentov in DFT izračunov predlagali možen potek reakcije. Podobne oksidacije žveplovega atoma smo izvedli tudi na sulfanilamidih (R-NHSCF$_3$). V primerjavi s podobno strukturo N-SCF$_3$ sulfoksiminov so sulfanilamidi zahtevali drugačne oksidacijske pogoje, zato smo za sintezo sulfinamidov (NHSOCF$_3$) uporabili m-CPBA v DCM, za sulfonamide (NHSO$_2$CF$_3$) pa H$_2$O$_2$ z Na$_2$WO$_4$ v AcOH. Na ta način smo pripravili 21 različnih produktov, nekatere tudi v večjem merilu. Sulfinamide smo preizkusili tudi kot reagente za prenos trifluorometansulfinske skupine (–SOCF$_3$) na različne indole.20262026-04-13 12:05:23Neznano181698sl