Sinteza 1,2,4,5-tetraoksanov in njihova herbicidna učinkovitostIlioska, Tamara (Avtor) Iskra, Jernej (Mentor) Dolenc Koce, Jasna (Komentor) 1245-tetraoksaniciklični organski peroksidifitotoksična aktivnostherbiciditermična stabilnostvodikov peroksidV okviru tega magistrskega dela smo raziskali vpliv strukture 1,2,4,5-tetraoksanov (TO) na njihovo termično stabilnost in herbicidno učinkovitost. V ta namen smo sintetizirali knjižnico dispiro-, spiro- in nespiro-TO iz aldehidov ali ketonov in vodikovega peroksida s ciklokondenzacijo katalizirano z HBF4 (0,2-2 ekv. napram karbonilnega substrata) v fluoriranem alkoholu TFE ali HFIP. Simetrične dispiro-TO sintetizane iz cikličnih ketonov smo izolirali z boljšimi izkoristki (64-76 %) kot simetrične nespiro-TO (44-46 %) sintetizirane iz acikličnih ketonov/aldehidov. Sinteza nesimetričnih TO je potekala preko tvorbe gemdihidroperoksida, ki je nastal s koncentriranjem mešanice določenega ketona in H2O2 v acetonitrilu pod znižanim tlakom. Temu je sledila ciklokondenzacija med nastalim gemdihidroperoksidom in izbranim ketonom/aldehidom v TFE/HFIP v prisotnosti HBF4. Sinteza nesimetričnih dispiro-TO je vodila do TO z zmernimi do odličnimi izkoristki (38- 93 %). Izvedena je bila nadaljnja modifikacija stranskih substituentov na cikloheksanskem obroču za vključitev dušikovega atoma v strukturo TO v obliki azidne ali amidne funkcionalne skupine. Dispiro-TO s karboksilno skupino vezano na cikloheksanski obroč smo zaestrili z 2-bromoetanolom z 72 % izkoristkom, in nato še bromov atom substituirali z azidno skupino s 87 % izkoristkom. Za redukcijo azidne skupine TO smo uporabili PPh3 v THF/H2O sistemu kot topilu. Redukcija je potekala z 38 % izkoristkom v 16 h in topilu DMF. Termična analiza sintetiziranih TO je bila izvedena z diferencialno skenirajočo kalorimetrijo (DSC). Simetrični dispiro-TO so bili termično bolj stabilni kot simetrični nespiro-TO. Vrednost temperature termičnega razpada za nesimetrične TO je bila med vrednostmi obeh simetričnih TO. Pri simetričnih dispiro-TO se je termična stabilnost povečala s polarnostjo stranskih substituent. Knjižnico TO smo uporabili za raziskovanje vpliva TO na kalitev in rast vrtne redkvice (Raphanus sativus L.). Vsi testirani TO so povzročili zaviranje kalitve semen, nekateri tudi zaviranje rasti korenin. Z merjenjem vsebnosti malondialdehida (MDA) smo posredno izmerili oksidativni stres v rastlinskih celicah, ki so bile izpostavljene različnim TO pri koncentracijah 0,015 mM, 0,15 mM, 1,5 mM, 15 mM ter 150 mM. Prisotnost simetričnega TO z estrsko funkcionalno skupino pripeto na stranski cikloheksanski obroč je pri koncentraciji 0,015 mM povzročila povečanje vsebnosti MDA v rastlinskih celicah, kar nakazuje, da je mehanizem herbicidnega delovanja tega TO povezan s povečanjem oksidativnega stresa.20222022-06-15 10:55:00Magistrsko delo/naloga137371sl