Mezoionski paladijev kompleks kot katalizator za tvorbo vezi C-N in C-FMihelač, Mateja (Avtor) Gazvoda, Martin (Mentor) paladijkatalizavez C–Nvez C–FhidroaminiranjefluoriranjeS paladijem katalizirane reakcije predstavljajo pomembno področje v organski kemiji. V naši raziskovalni skupini je bil razvit mezoionski paladijev NHC kompleks [Pd(Py-tzNHC)2]2+ 2(BF4–), ki je bil predhodno uspešno uporabljen za katalizo reakcij spajanja, za tvorbo nove vezi ogljik-ogljik (C–C). Naš namen je bil, da raziščemo uporabo omenjenega Pd kompleksa za tvorbo vezi ogljik-heteroatom, natančneje, za tvorbo vezi ogljik-dušik (C–N) in ogljik-fluor (C–F). V predloženem delu smo raziskovali dve reakciji in sicer s paladijem katalizirano intermolekularno hidroaminiranje, pri čemer pride do tvorbe nove vezi C–N in s paladijem katalizirano elektrofilno aromatsko fluoriranje, kjer pride do tvorbe vezi C–F. Reakcija s paladijem kataliziranega hidroaminiranja je precej slabo raziskana. Znanih je le nekaj primerov uporabe paladijevih NHC kompleksov za katalizo intermolekularnega hidroaminiranja terminalnih acetilenov s primarnimi anilini. Pri tem so bile v večini primerov reakcije izvedene pod ostrimi reakcijskimi pogoji. Poleg tega do sedaj še ni bil potrjen noben od predlaganih mehanističnih predlogov reakcije. S pomočjo eksperimentalnih in teoretičnih metod smo dobili podroben vpogled v mehanizem reakcije intermolekularnega hidroaminiranja kataliziranega s paladijevim [Pd(Py-tzNHC)2]2+ 2(BF4–)kompleksom. Pokazali smo, da ligand kompleksa, poleg stabilizacijske in aktivacijske vloge, prevzame še vlogo interne baze. Natančneje, struktura kompleksa omogoča disociacijo piridinskega krila, pri tem se sprosti piridinski substituent. Nekoordiniran piridin, v bližini paladijevega centra, lahko prevzame vlogo interne baze in s tem zmožnost prenosa protona. Tako smo pokazali edinstveno vlogo liganda pri katalizi reakcije. Vpogled v mehanizem reakcije nam je omogočil načrtovanje optimalnih reakcijskih pogojev. Uspešno smo razvili sintezni postopek za s paladijem katalizirano intermolekularno hidroaminiranje terminalnih acetilenov s primarnimi anilini, ki izpolnjuje zahteve glede dostopnosti izhodnih reagentov, atomske ekonomičnosti, selektivnosti in same izvedbe sinteze. Reakcija poteka pri sobni temperaturi v odsotnosti kakršnegakoli aditiva in že pri nizki količini paladijevega katalizatorja (1 mol%) ter vodi do iminskih produktov z visokimi izkoristki. Fluorirane spojine predstavljajo pomembne učinkovine v farmacevtski in agrokemijski industriji. Z uvedbo fluorovega atoma lahko modificiramo hidrofobnost molekule, preprečimo morebitne oksidacije, itd. zaradi tega je v zadnjem času veliko truda usmerjenega v razvoj blagih sinteznih metod za selektivno uvedbo fluorovega atoma. Nedavno je bila objavljena metoda za s paladijem katalizirano elektrofilno aromatsko fluoriranje, kar je edinstven primer tovrstne reakcije. Ugotovili smo, da dodatna koordinacija [Pd(Py-tzNHC)2]2+ 2(BF4–) s fenantrolinom, s čimer se popolnoma zasede kvadratno planarna koordinacijska sfera paladija, pri tem se tvori [Pd(Py-tzNHC)2(Phen)]2+ 2(BF4–), omogoči reakcijo paladijevega kompleksa z elektrofilnim fluorirnim reagentom. Na ta način se tvori reaktiven paladijev(IV)-fluoro kompleks, ki lahko fluorira elektronsko revne aromatske sisteme. Po optimizaciji reakcijskih pogojev smo reakcijo prikazali narazličnih aromatskih spojinah. Naloga zajema razvoj novih metod za tvorbo vezi ogljik-heteroatom, natančneje vezi ogljik-dušik in ogljik-fluor. Razvoj postopkov je bil usmerjen tako, da omogoča pripravo do sedaj nedostopnih organskih spojin in hkrati izpolnjuje zahteve glede dostopnosti materialov, atomske ekonomičnosti, selektivnosti in same izvedbe sinteze. S tem smo dosegli izboljšanje sinteznih metod v primerjavi z literaturno znanimi. Hkrati smo z eksperimentalnimi študijami raziskali mehanizme reakcij, kar je imelo ključni pomen pri racionalnem načrtovanju in optimizaciji reakcijskih pogojev ter hkrati odprlo nove poti za nadljnje raziskovalno delo.20212021-04-08 09:15:00Doktorsko delo/naloga125868sl