Učinkovita sinteza substituiranih cinolinov preko vmesnih diazonijevih soliSiljanovska, Ana (Avtor) Košmrlj, Janez (Mentor) diazonijev tozilatazo barviloo-vinilanilincinolinp-toluensulfonska kislinaV magistrskem delu smo se ukvarjali z razvojem metode za sintezo substituiranih cinolinov katalizirano s p-toluensulfonsko kislino. Optimizirano metodo smo uporabili za sintezo različno substituiranih cinolinov, ki smo jih karakterizirali s pomočjo tehnik jedrske magnetne resonance, masne spektrometrije visoke ločljivosti ter visokotlačne tekočinske kromatografije. Začeli smo z ravojem metode za diazotiranje anilinov, z elektronprivlačnimi substituenti na aromatskem obroču, s terc-butil nitritom kot virom dušika ter p-toluensulfonsko kislino, ki je služila kot vir protonov, njena deprotonirana oblika pa je obenem kasneje služila kot stabilizirajoči anion diazonijeve soli. Izolirani diazonijevi tozilati so stabilni dlje časa brez izgub reaktivnosti. Slednje smo potrdili z reakcijo azo spajanja z elektronsko bogatima aromatskima sistemoma do usteznih azo barvil. Optimizirane pogoje diazotiranja smo nato uporabili na elektronsko bogatih anilinov, natančneje 1,2-benzodiaminu in 2-izopropenil anilinu, ki sta po pričakovanjih reagirala do cikličnih produktov. V nadaljevanju smo raziskali ciklizacijo o-vinilanilinov do ustreznih cinolinov. Za to smo najprej iz ustreznih anilinov pripravili serijo o-vinilanilinov z različnimi substituenti in fenilacetilenov. Reakcijo smo izvajali v prisotnosti heterogenega katalizatorja montmorilonit K-10 v odsotnosti topila. Tako dobljene o-vinilaniline smo nadalje ciklizirali v želene cinolinske produkte. Optimizacijo postopka smo naredili na modelni reakciji s spremljanjem vplivov narave in količine kisline, topila ter reakcijskega časa na konverzijo izhodnega anilina v produkt. Diazotiranje takšnih vinilnih sistemov v prisotnosti terc-butil nitrita in katalitskih količin p-toluensulfonske kisline vodi do nastanka substituiranih cinolinov. Poleg tega nas je zanimal mehanizem reakcije, s pomočjo katerega bi pojasnili katalitsko delovanje kisline. S pomočjo teoretičnih izračunov na osnovi gostotnega funkcionala ter preliminarnarnih kinetičnih meritev smo predlagali mehanizem reakcije, ki v ključni stopnji poteka preko tvorbe diazonijeve soli. Prav tako smo ugotovili, da p-toluensulfonska kislina v katalitski količini služi kot prenašalec protona med dvema tavtomernima oblikama intermediatov. Izračunan mehanizem nam je dal tudi vpogled v postopek diazotiranja anilinov z organskim nitritom, ki je precej drugačen od do sedaj uveljavljenih.20202020-09-03 09:30:01Magistrsko delo/naloga119123sl