Uporaba PolyHIPE polimera z vezanim paladijem za katalizo Suzuki reakcijeRavbar, Miha (Avtor) Iskra, Jernej (Mentor) polyHIPE polimeritrdni nosilciSuzuki reakcijaheterogeni katalizatorpaladijeva katalizaV magistrskem delu smo raziskali vezavo paladija na polipiridinski trdni nosilec in njegovo uporabo kot obnovljivega katalizatorja za reakcije pripajanja. Pripravili smo heterogeni paladijev katalizator, tako da smo na polyHIPE kopolimer 4-vinilpiridina in divinilbenzena vezali paladij v obliki Pd(OAc)2. Na polimer se je vezalo 6,1% Pd oziroma 0,57 mmol Pd/g nosilca, analiza s SEM je pokazala, da se morfologija ohrani. Tak katalizator smo nato testirali na primeru Suzuki reakcije C-C pripajanja. Kot modelno reakcijo smo izbrali reakcijo med jodobenzenom in fenilborovo kislino. Testirali smo uspešnost Suzuki reakcije s tem katalizatorjem v različnih topilih, kjer se je najbolje obnesel etilen glikol monometil eter (EGME), kot bazo pa smo uporabili kalijev karbonat. Preverili smo vpliv količine katalizatorja na reakcijo s tremi različnimi molskimi deleži paladija (2,52 mol%, 1,26 mol% in 0,63 mol%) in primerjali rezultate s paladijevim acetatom. Po pričakovanjih je reaktivnost reakcije padala z nižanjem količine katalizatorja, paladijev acetat pa je bil ob enakem deležu paladija bolj aktiven od heterogenega katalizatorja. Raziskali smo tudi učinkovitost te metode na različnih substratih. Uporabili smo različno substituirane jodobenzene z elektron-donorskimi in elektron-akceptorskimi skupinami, med drugim tudi s karboksilno in aminsko skupino, in ugotovili, da reakcija bolje poteka z elektron-akceptorskimi substituenti na jodobenzenih, razen v primeru karboksilne kisline, kjer je reakcija kljub elektron-akceptorskemu značaju skupine potekala počasneje. Uporabili smo tudi nekaj različnih fenilborovih kislin, kjer je reakcija bolje potekala z elektron-donorskimi substituenti na feniliborovih kislinah, kljub temu pa se je najbolje obnesla nesubstituirana fenilborova kislina. Izkoristki produktov so bili od 66% do 93%, kjer je bila pretvorba popolna in niso potrebovali čiščenja s kolonsko kromatografijo ter med 55% in 66% pri produktih, ki jih je bilo zaradi nepopolne pretvorbe potrebno prečistiti. Naš katalizator smo poskusili tudi reciklirati in ga ponovno uporabiti v zaporednih reakcijah. Po koncu reakcije smo z razklopom polimera in sledečo atomsko absorpcijsko spektrometrijo ugotovili, da se med reakcijo paladij iz polimera spira, vendar največ v prvem koraku. Ko smo polimer uporabili za nadaljnje reakcije, je bilo spiranje manjše. Postopek smo izboljšali z vmesno regeneracijo oziroma z dodatkom diklorometana po reakciji. V prvem primeru smo nadomestili izgubljeni paladij, tako da smo polimer ponovno mešali v raztopini Pd(OAc)2, v drugem primeru pa smo z dodatkom manj polarnega topila po koncu reakcije ponovno vezali paladij, ki se je tekom reakcije raztopil. Poleg določitve količine paladija na polimeru smo posneli tudi SEM slike katalizatorja pred in po reakciji, da smo preverili strukturo polimera. Z izboljšano metodo smo zmanjšali izgubo paladija in ohranili reaktivnost heterogenega katalizatorja. Na koncu smo izvedli še sintezo bifenila direktno iz fenilborove kisline v enem koraku, tako, da smo raztopini fenilborove kisline dodali jod, kalijev karbonat in paladijev katalizator ter 24 h mešali pri 50 ºC.20202020-02-28 13:25:02Magistrsko delo/naloga114449sl