Multimodal analysis of structural and electrochemical properties of lithium-rich layered oxides

Abbasi, Rabail Badar (avtor), Chernyshova, Elena (mentor)

Lithium-rich layered oxides (LRLOs) are promising cathode materials for next-generation high-energy lithium-ion batteries (LIBs) as they can access anionic redox and deliver capacities exceeding those of conventional layered oxides. Their commercial implementation, however, is limited by voltage fade and capacity loss arising from progressive layered-to-spinel/rocksalt phase transformation during cycling. These structural changes are triggered by oxygen redox activity and associated transition-metal (TM) migration, whose reversibility is strongly influenced by crystallographic defects intrinsic to LRLOs. Rational control of defect chemistry during synthesis is therefore essential for stabilizing oxygen redox while suppressing irreversible phase evolution. This thesis explores the influence of synthesis-driven defect chemistry on oxygen redox and cation migration in LRLOs during cycling, and further evaluates targeted dopant substitution as a strategy to enhance structural stability. Using Li$_{1.2}$Mn$_{0.54}$Ni$_{0.13}$Co$_{0.13}$O$_2$ as a model system, complementary structural, spectroscopic, and electrochemical techniques are combined to correlate precursor chemistry, stacking disorder, oxygen-vacancy incorporation, dopant site occupancy, and redox mechanisms with phase stability. The research presented in this thesis is divided into two studies. The first study investigates LRLOs synthesized by sol–gel routes employing chelating agents of contrasting strength. All samples adopt a faulted R3m layered framework on average, yet local structural variations emerge from precursor chemistry: the weaker chelating agent promotes oxygen-vacancy incorporation at high temperature, which later migrate into the bulk during cycling, expand the lattice, suppresses TM migration, and lead to improved electrochemical performance. The second study investigates Zn substitution as a means of regulating oxygen redox and cation migration. Moderate Zn incorporation yields the most favorable balance between capacity retention and structural durability. Electrochemical analysis reveals that dopant effectiveness depends critically on lattice site occupancy, with dual-site occupancy, Li-site and TM-site, stabilizing the oxygen sublattice while preserving Li-ion transport pathways. This work establishes a synthesis–defect–performance framework for LRLOs, demonstrating that high-energy-density cathodes can be achieved through rational defect engineering that enables oxygen redox regulation and cation migration. The mechanistic insights and design principles developed in this thesis provide guidance for the future development of LRLOs for high-energy LIBs.

• Jezik: Angleški jezik
• Ključne besede: Li-ion batteries, Li-rich layered oxides, oxygen vacancies, stacking faults, sol-gel synthesis, chelating agents, advanced structural characterization
• Vrsta gradiva: Doktorsko delo/naloga
• Tipologija: 2.08 - Doktorska disertacija
• Organizacija: FKKT - Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
• Leto izida: 2026
• PID: 20.500.12556/RUL-183235
• COBISS.SI-ID: 286853891
• Datum objave v RUL: 09.06.2026

Sekundarni jezik

• Jezik: Slovenski jezik
• Naslov: Večmodalna analiza strukturnih in elektrokemijskih lastnosti z litijem bogatih plastovitih oksidov

Izvleček

Plastoviti oksidi, bogati z litijem (ang. Li-rich layered oxides, LRLO), predstavljajo obetavne katodne materiale za visokoenergijske litij-ionske akumulatorje (LIB) naslednje generacije, saj omogočajo anionske redoks procese in presegajo kapacitete konvencionalnih plastovitih oksidov. Njihova komercialna uporaba je omejena zaradi upada napetosti in izgube kapacitete, ki sta posledica postopne fazne pretvorbe iz plastovite v spinelno oziroma solno (ang. rock-salt) strukturo med ciklanjem. Te strukturne spremembe sprožata oksidacijsko-redukcijska aktivnost kisika in z njo povezana migracija prehodnih kovin (ang. transition metals, TM), na katero pomembno vplivajo kristalografske napake, značilne za LRLO. Nadzor nad kemijo defektov med sintezo je zato ključen za stabilizacijo anionskih redoks procesov ter preprečevanje ireverzibilnih faznih preoblikovanj. V disertaciji preučujemo vpliv sintezno induciranih defektov na kisikovo redoks aktivnost in migracijo kationov v LRLO med galvanostatskim ciklanjem. Nadalje obravnavamo strategijo namernega dopiranja za izboljšanje strukturne stabilnosti. Kot modelni sistem uporabljamo Li$_{1.2}$Mn$_{0.54}$Ni$_{0.13}$Co$_{0.13}$O$_2$ ter združujemo komplementarne strukturne, spektroskopske in elektrokemijske metode za vzpostavitev povezav med kemijo prekurzorjev, napakami zlaganja, vključevanjem kisikovih vrzeli, zasedenostjo dopantnih mest in redoks mehanizmi ter njihovo vlogo pri fazni stabilnosti. Disertacija je razdeljena na dve študiji. Prva obravnava LRLO sintetizirane s sol–gel postopkom z uporabo različno močnih kelatnih sredstev. Vsi vzorci v povprečju ohranjajo plastovito strukturo R3m z notranjimi motnjami, pri čemer kemija prekurzorja določa lokalne strukturne razlike. Šibkejše kelatno sredstvo spodbuja nastanek kisikovih vrzeli pri visokih temperaturah, ki se med ciklanjem širijo v notranjost kristala, povzročajo razširitev mreže, zavirajo migracijo TM in vodijo do izboljšane elektrokemijske zmogljivosti. Druga študija preučuje dopiranje z Zn kot strategijo za uravnavanje anionskih redoks procesov in migracije kationov. Zmerna vključitev Zn zagotavlja optimalno ravnovesje med ohranjanjem kapacitete in strukturno stabilnostjo. Elektrokemijska analiza kaže, da je učinkovitost dopiranja odvisna od porazporeditve Zn atromov po kristalografskih pozicijah znotraj LRLO strukture. Sočasna zasedenost Li- in TM-mest stabilizira kisikovo podmrežo, hkrati pa ohranja difuzijske poti za transport Li-ionov. Delo vzpostavlja konceptualni okvir za razumevanje povezav med sintezo, defekti in zmogljivostjo LRLO materialov. Dokazuje, da izboljšanje visokoenergijskih katod ne temelji na popolni odpravi napak, temveč na njihovem usmerjenem in nadzorovanem uvajanju za regulacijo kisikovih redoks procesov in migracije kationov. Pridobljeni mehanistični vpogledi ter načela načrtovanja sinteze predstavljajo smernice za razvoj stabilnejših LRLO katod za visokoenergijske LIB.

• Ključne besede: litij-ionski akumulatorji, plastoviti oksidi bogati z litijem, kisikove vrzeli, napake v zlaganju, sol-gel sinteza, kelatna sredstva, napredna strukturna karakterizacija